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​郑大ACS Catal.: Cu/MgO中Cu与MgO相互作用,促进CO加氢制甲醇

Cu/MgO催化剂被认为是CO加氢制CH3OH的有效催化剂,其反应活性甚至比Cu/ZnO催化剂高7倍。研究发现,MgO的弱碱性可以调节催化剂表面酸性,增加催化剂碱性中心的数量和强度,促进CO的吸附和活化。同时,MgO作为电子促进剂,通过调节Cu基催化剂活性中心的电子结构,从而改善中间体的吸附强度。虽然Cu/MgO的有效CH3OH合成活性已经得到证实,但是对于Cu与MgO之间的相互作用以及产生CH3OH的活性中心仍然缺乏有效的研究。


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近日,郑州大学韩一帆涂维峰等采用共沉淀法合成了一系列具有不同Mg含量的Cu/MgO催化剂,并研究了该类催化剂的结构-性能关系以及Cu/MgO之间的相互作用。
实验结果表明,无论MgO含量如何,Cu/MgO催化剂上CH3OH的选择性都在97%以上。同时,在Cu催化剂中加入MgO可以显著提高CO加氢生成CH3OH的周转频率,而不影响相对于CO和H2的速率依赖性,因此,Cu/MgO中MgO含量的变化不会影响CO-H2反应的动力学相关步骤和反应途径。此外,随着MgO含量的增加,Cu与MgO粒子之间的相互作用改善了Cu粒子的分散性,并形成了更高活性的Cu-MgO界面位点,CH3OH的生成速率也相应增加。
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光谱表征和理论计算表明,HCOO*和HCO*是Cu/MgO催化剂上的表面活性中间体,它们在Cu-MgO界面位置同时发生顺序加氢生成CH3OH。具体而言,CO吸附在表面Cu中心上,并与吸附H反应,在表面Cu中心或Cu-MgO界面上形成表面HCO*物种,HCO*继续在Cu表面加氢生成H2CO*。
此外,表面HCOO*可以通过表面CO*和OH*在Cu和MgO表面上直接形成,且HCO*物种也可以与MgO晶格中的邻近氧结合形成类甲酸盐物种(HCO_Olattice)。随后,HCOO*或HCO_Olattice直接与表面H*反应生成H2COO*,该物种的解离导致H2CO*的形成,并释放出表面活性氧(吸附氧或晶格氧)以参与随后的催化周转。
最后,表面金属Cu中心和Cu-MgO界面中心都对从CO-H2反应合成CH3OH 有活性。尽管如此,由于关键吸附质在界面和表面金属Cu中心的结合强度不同,它们的相对贡献可能不同。
Revealing the interaction between Cu and MgO in Cu/MgO catalysts for CO hydrogenation to CH3OH. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00077



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