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Angew. Chem. :“COF骨架上锚定乙烯基”促进光催化合成过氧化氢


半导体光催化制备过氧化氢(H2O2)具有绿色、环保和节能的优点,所以引起了人们越来越多的关注。作为一类重要的聚合物半导体光催化剂,共价有机框架(COFs)具有高度的结构可调性、丰富的活性位点和多孔性等特点,被广泛认为是一类良好的可用于H2O2光合成的催化剂平台。然而,大多数COFs光催化剂的电荷产生和分离过程仍然不理想;并且由于其Frenkel激子结合能较高,激子复合往往迅速发生,限制了它们在光催化制备H2O2领域的应用


近日,福州大学陈雄研究员和东华大学江一研究员合作报道了一种“COF骨架上锚定乙烯基”的策略,该策略能够通过增强COF层间作用和层内共轭效应,以促进电荷分离和迁移,从而大大改善光催化制备H2O2的活性。该COF(即DVA-COF)光催化剂的H2O2产生速率为84.5 µmol h−1(10 mg催化剂)。与具有相同骨架但不含乙烯基官能团的COF光催化剂(即PDA-COF)相比,DVA-COF催化制备H2O2的活性提升了十倍,并优于大多数已报道的COFs光催化剂。



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研究者们通过变温荧光研究了材料的激子解离行为。乙烯基锚定的DVA-COF具有更低的激子结合能,这意味着材料中光生激子相对容易解离成自由电子和空穴,有利于氧化还原反应的发生。


当使用DVA-COF光催化制备H2O2,在其原位红外谱图中观察到了通过直接两电子氧还原反应(ORR)所生成的过氧化物中间体。该中间体有利于光催化H2O2的生成,而在不含乙烯基的PDA-COF光催化产H2O2过程中没有检测到此中间体的生成。

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此外,对两种COFs光催化剂进行的密度泛函理论(DFT)模拟计算结果表明,乙烯基的引入改变了反应的最优吸附位点,降低了光催化制备H2O2的能量势垒,有利于光催化反应的快速发生,从而提高了光催化制备H2O2的速率。该工作为发展新型、高效制备H2O2用光催化剂提供了一种新策略。

文信息

Vinyl-Groups-Anchored Covalent Organic Framework for Promoted Photocatalytic Hydrogen Peroxide Generation

Hong Yu Fengtao Zhang, Qian Chen, Pan-Ke Zhou, Wandong Xing, Sibo Wang, Guigang Zhang, Yi Jiang, Xiong Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402297



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