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哈工大张乃庆教授团队创新溶剂分子设计,提升锂金属电池稳定性登上Angew

▲第一作者:顾升

论文DOI:10.1002/anie.202410020 


  


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金属电池已经成为未来高比能动力电池发展的重要技术路线。受限于锂金属/电解液界面在电池循环过程中的不稳定性,锂金属负极表现出差的循环稳定性。硝酸锂是提升醚类电解质体系中锂金属负极稳定性常用的电解液添加剂。然而,其在当前广泛使用的酯类电解液体系中,溶解度差,无法发挥作用。本文中,通过改变电解液中溶剂酯类分子的官能团结构,增强溶剂分子与Li+的配位能力,削弱硝酸锂分中Li+-NO3-间的相互作用,促进其在酯类电解液体系中的溶解。同时,改良的溶剂分子可以促进阴离子在锂负极表面的分解形成致密的富含LiF和LiNxOy的SEI膜,有效提升锂金属负极的循环性能。组装的锂对称电池在0.5 mA cm-2,0.5 mAh cm-2的条件下可以稳定循环4000 h。


  


图文解析
图1分析了不同溶剂分子硝酸锂溶解度的差异。将EC/DMC体系中EC分子的C=O邻位官能团改变成-NR2后,C=O中O的电子云密度增加,更容易与Li+配位,增加了硝酸锂的溶解度。

1图1 (a) 不同酯类溶剂和 NO3-的 DN 值。(b) 计算的 EC 的 ESP 图以及 Li+和EC配位的结合能。(c) LiNO3在不同溶剂中的溶解度。(d) 计算的 MOX 和 DMI 的 ESP 图及其与 Li+配位的对应结合能。(e) EC、MOX 和 DMI 分子中不同原子的电荷量。

图2研究了不同溶剂中溶剂化结构的差异。结果表明,在 0.2M LiNO3-MOX/DMC 电解液中,第一溶剂化壳具有更丰富的阴离子环境,有利于在锂负极表面还原生成高比例的阴离子衍生无机成分的SEI膜。

2图2 (a) MOX和DMC溶剂的17O NMR谱。(b) EC/DMC和0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液的17O NMR谱。(c) EC-DMC和(d) 0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液在298 K下的分子动力学模拟快照。(e) EC-DMC和(f) 0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液的径向分布函数(g(r),实线)及配位数(n(r),虚线)。

图3和图4详细对比了不同溶剂组分在对称电池、半电池和全电池性能的差异。表明优化后的电解液组分具有更低的锂成核和生长电位,在对称电池、LiFePO4和三元正极全电池中均展现出优异的电化学性能。

3图3 (a) LSV曲线。(b) Li||Cu电池库伦效率。(c) 0.2M LiNO3-MOX/DMC和(d)EC-DMC中Li||Cu电池电压曲线。(e) 对称电池循环性能。(f)对称电池电压曲线放大。(g)对称电池倍率。(h)0.2M LiNO3-MOX/DMC和(i)EC-DMC中电压-锂沉积容量曲线。

4图4 (a) 使用不同电解液的Li||LFP电池在0.5C下的循环性能。(b) EC-DMC和0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液在Li||LFP电池中的平均库仑效率。(c) 在220个循环后,使用不同电解液的Li||LFP电池的极化电压。(d) 使用0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液的Li||LFP电池在2C下的循环性能。(e) 使用不同电解液的Li||LFP电池的倍率性能。(f) 使用0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液的Li||LFP电池的充放电曲线。(g) 使用不同电解液的Li||NCM811电池在0.5C下的循环性能。(h) EC-DMC和0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液在Li||NCM811电池中的平均库仑效率。(i) 使用0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液的Li||NCM811电池的充放电曲线。

图5 进一步分析不用溶剂组分形成的锂负极表面SEI膜的差异。表明使用改良后的电解液组分,可以促进锂的均匀沉积,形成富含LiF和LiNxOy的坚固SEI膜。

8图5 (a) 在EC-DMC电解液和(b) 0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液中电沉积锂的表面和截面形貌。(c) 从0.2M LiNO3-MOX/DMC电解液的SEI层中获得的N 1s、(d) Li 1s、(e) F 1s和(f) O 1s的XPS光谱。(g) 从EC/DMC电解液的SEI层中获得的N 1s、(h) Li 1s、(i) F 1s和(j) O 1s的XPS光谱。


  


总结与展望
本项研究有效提高了硝酸锂在类溶中的溶解度,这对进酯解液在高比能金属池中的提供了一定的参考价值


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