多孔材料中孔结构对气体吸附和分离至关重要，合理设计和调控孔结构为实现高性能的材料提供了可能。框架材料由于其高的比表面积、广泛可调节的孔隙以及易于功能化孔表面，在气体吸附和分离方面显示出巨大的潜力。然而，由于缺乏对其微观孔结构与宏观气体传输之间的关系，限制了其进一步的应用。

近日，华南理工大学殷盼超教授课题组，以铑基金属有机多面体（MOP）为基元，与四端含吡啶的配体，通过配位和氢键相互作用构筑了框架结构。改变配体的拓扑结构、尺寸和柔性以及配体与MOP的比例来研究孔结构对气体吸附和分离的影响。

首先利用X射线散射技术对框架的微观结构进行表征。结合超小角、小角以及广角X射线散射得到了非晶态框架的多级结构信息，并利用gel_fit模型进行拟合得到相关长度。结果显示相关长度与配体尺寸密切相关。

接下来，通过结合273 K下CO₂吸附曲线和77 K下N₂吸附曲线对框架的气体吸附以及孔径分布进行表征。立体配体与MOP构筑的框架实现了比纯MOP更高的气体吸附量，改变配体拓扑结构（立体和平面）、尺寸和柔性（骨架柔性和尺寸柔性）可以实现对框架气体吸附和孔径分布的调控，同时框架显示出从微孔到介孔再到大孔的多级孔结构。

最后，非晶态特征和结构单元之间的超分子相互作用使其具有可加工性，可制备复合膜用于气体透过测试。结果显示气体透过系数与配体尺寸有关。将相关长度与MOP的特征尺寸进行比较，可以用来解释随配体与MOP比例的增加，由尺寸较小的配体构建的框架与尺寸较大的配体所呈现出的不同变化趋势。进一步通过优化孔的连通性并减少孔的尺寸使其分离性能超过了罗布森上限。

综上所述，MOP（截半立方体）与立体配体（正四面体）之间的拓扑错配不利于紧密堆积。受挫堆积产生外部微孔，并与MOP的内部微孔相互连通，以优化气体吸附和分离性能。

Topological Supramolecular Complexation of Metal-Organic Polyhedra for Tunable Interconnected Hierarchical Microporosity in Amorphous Form

Yuan Liu, Binghui Xue, Jiadong Chen, Jinling Cai, Prof. Dr. Panchao Yin

文章的第一作者是华南理工大学的博士研究生刘媛，华南理工大学的博士研究生薛炳辉、博士研究生陈家董和硕士研究生蔡锦铃为该体系全面的结构表征、气体吸附和透过测试以及建立相应的构效关系提供了大量的帮助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424238