耐酸碱、耐辐照钒酸盐离子交换材料高选择性富集镧系元素

▲第一作者：孙海燕；通讯作者：冯美玲研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI： 10.1002/anie.201912040

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本文报道了一例耐酸碱、耐辐照的层状钒酸盐离子交换材料，实现了对镧系离子（Ln³⁺）的高效富集，特别是在酸性条件下和高浓度干扰离子存在下对 Ln³⁺离子仍然具有高效的富集和选择性的分离。基于密度泛函理论计算的静态几何优化和分子动力学模拟，并结合 XPS、EXAFS、Raman 光谱研究揭示了选择性吸附机理，探讨了放射性核素的去污行为与吸附材料的组成和微观结构的密切相关性。该化合物合成简单、吸附后洗脱方便，是一种针对镧系元素有前途的环境修复剂。

背景介绍

核燃料循环过程中不可避免地会产生大量放射性废物，放射性废物的处理处置成为核能发展的重要掣肘因素。镧系元素作为主要的核裂变产物之一，具有污染周期长、放射性水平高，污染修复困难等问题。铕（III）作为一种具有稳定同位素的镧系元素，与三价锕系元素（如 ²⁴¹Am 和 ²⁴⁴Cm）具有相似的物理化学行为，在吸附和光谱研究中常被选作它们的类似物来研究。同时，镧系元素作为一种战略性资源在光学、磁学、催化等领域有着重要的应用，然而，镧系元素的开采与应用过程中会造成其在环境中一定的泄露，既浪费资源，又危害健康。因此，实现高效提取和分离镧系元素对人类健康、资源回收利用和环境保护都有重要意义。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室黄小荥课题组的冯美玲研究员领导的研究团队长期围绕放射性核素去污方面存在的重点和难点问题，基于利用晶态离子交换材料实现对放射性污染物的固相-离子识别分离的研究思路，开展对长寿命放射性核素（铀、裂变产物铯和锶、镧系元素等）的富集和分离研究，已获得了一系列研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11133-11140；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4314-4317；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12578-12585，入选 ESI 高被引论文）；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8623-8626，hot paper；J. Mater. Chem. A 2018, 6, 3967-3976；J. Mater. Chem. A 2015, 3, 5665-5673）。

相关论文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07457

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b00565

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b07351

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.200803406

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/TA/C5TA00566C#!divAbstract

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/TA/C7TA11208D

本文亮点

本文主要是基于引入高价金属离子增强阴离子框架电荷密度，从而提高目标核素离子与阴离子框架相互作用的研究策略，合成了耐酸碱、耐辐照的层状钒酸盐离子交换材料，这是晶态简单钒酸盐首次用于放射性镧系元素的富集和分离，而且材料对镧系元素提取可实现高的吸附量、快速的动力学响应和优异的选择性。特别是在酸性条件下和高浓度干扰离子存在下对 Ln³⁺离子仍然具有高效的富集和高选择性的分离。在此基础上，进一步地通过理论计算结合 XPS、EXAFS、Raman 等手段在微观尺度上明晰了机理。

该钒酸盐离子交换材料具有广泛（pH = 1.9-12.3）的酸碱稳定性，对 Ln³⁺离子具有高的吸附量（q_m^Eu = 161.4 mg/g; q_m^Sm = 139.2 mg/g），特别有意义的是在酸性条件下（pH = 2.5）对 Eu³⁺离子仍然有高的吸附量（q_m^Eu = 75.1 mg/g）。而且该材料在高浓度碱/碱土金属离子的存在下对 Eu³⁺离子具有高的选择性，尤其是在放射性 Cs⁺ (Sr²⁺) 离子存在下仍能选择性吸附 Eu³⁺离子，其分离因子超过了 100（SF_Eu/Cs = 156、SF_Eu/Sr = 134），是目前报道的最高值。此外，该材料还具有强的耐辐照性，在极大剂量的 β（200 kGy）和 γ（50 kGy）射线辐照后，对 Eu³⁺离子的去除率仍然可以达到 88 % 以上。更为重要的是，吸附的镧系元素能够通过便捷的方法将其洗脱，达到回收镧系元素的目的。在这些基础上，通过密度泛函理论（DFT）计算、静态几何优化、扩展 X 射线吸收精细结构光谱（EXAFS）、X 射线光电子能谱（XPS）、共聚焦拉曼（Raman）等分析测试手段探究了 [Me₂NH₂]V₃O₇高选择性吸附镧系元素的吸附机理，结果表明层间的 [Me₂NH₂]⁺离子可以被镧系元素交换，同时 V-O（金属-氧）选择性吸附活性中心与镧系元素配位。该工作首次实现了晶态简单钒酸盐对镧系元素的去除，以 “Highly Selective Recovery of Lanthanides by Using a Layered Vanadate with Acid and Radiation Resistance”（DOI: 10.1002/anie.201912040）为题发表在 Angew. Chem. Int. Edit.，该论文的第一作者为福建物质结构研究所和福建师范大学联合培养硕士研究生孙海燕，指导老师为冯美玲研究员。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912040

图文解析

a. 合成、结构和稳定性

▲Figure 1. (a) Photographs of the crystals of 1 in a vial (about 3.0 g) and spread on a paper without selection. (b) Simulated and experimental PXRD patterns for the pristine 1 and 1 after soaking in solutions with various pH values. (c) Packing of 1 viewed along the b-axis. (d) View of a layer of [V₃O₇]_nⁿ^- parallel to the ab plane; [VO₄] tetrahedron and [VO₅] pyramid are represented in yellow and orange, respectively.

化合物 [Me₂NH₂]V₃O₇ (1) 可通过简单的水热反应一次性批量合成，该化合物可以在 pH = 1.9 – 12.3 之间保持框架完整，具有优异的酸碱稳定性。化合物 1 是二维层状结构的钒酸盐，无机层由 [VO₄] 四面体以及 [VO₅] 四角锥交替连接而成。位于层间的二甲胺阳离子可作为被交换离子。我们课题组之前的研究已证实甲胺、二甲胺等小分子胺可以被放射性离子所交换，并且这类小分子胺诱导的层状或三维材料在放射性离子的富集和分离方面表现出了优异的性能。

b. 动力学和吸附量

▲Figure 2. (a) The kinetics curve of Eu³⁺ removal by 1. Inset: the plot of t/q_t vs t. Equilibrium data for Eu³⁺ (b) and Sm³⁺ (c) ions adsorptions of 1 fitted with the Langmuir and Freundlich isotherm models. (d) Comparison of the removal capacities for Eu³⁺ and K_d values of 1 with those of other reported materials.

研究结果表明 1 对 Eu³⁺离子表现出较快的捕获能力。如图，1 可在 2 分钟内捕获 47.46 % 的 Eu³⁺离子，在 2 h 内达到吸附平衡，捕获 83.35 % 的 Eu³⁺离子。动力学数据可以很好地为准二阶动力学模型拟合，拟合度 R² = 0.998。

离子交换的吸附模型研究（Figure 2b, 2c）表明 1 对 Eu³⁺离子的交换符合 Langmuir 模型，拟合度 R² = 0.894（Freundlich 模型 R² = 0.830），最大吸附量为 161.4 mg/g；对 Sm³⁺离子的交换同样符合 Langmuir 模型，其拟合度 R² = 0.977（Freundlich 模型 R² = 0.974），最大吸附量为 139.2 mg/g。值得注意的是 1 对 Eu³⁺离子的最大吸附量超过了文献已报道的许多传统离子交换材料（Figure 2d）。

c. 酸性条件下的性能

▲Figure 3. (a) K_d values of Eu³⁺ removal by 1 at various pH values from 2.0 to 8.1. (b) Equilibrium data for Eu³⁺ adsorption of 1 fitted with the Langmuir and Freundlich isotherm models at pH = 2.5.

核废液环境苛刻，强酸处理后的废液常常具有高酸性，这给镧系元素离子交换剂提出了更高的要求。本文考察了 1 在酸性条件下的吸附性能，当 pH=2.0～6.9 时，分配系数 K_d^Eu的数值为 4.47 × 10⁴ mL/g～1.73 × 10⁵ mL/g，去除率 R 也保持在 97.81 %～99.43 % 之间。特别是在 pH = 2.6 时，分配系数 K_d^Eu高达 1.73 × 10⁵ mL/g（去除率 R = 99.43 %）。通常当材料对某种离子的分配系数 K_d > 10⁴，可判断其对离子具有好的选择性。如此高的 K_d值表明 1 对 Eu³⁺离子的亲和力明显高于报道的硅膦酸、活性炭和沸石等常见材料。更为重要的是，在 pH＝2.5 的条件下，1 对 Eu³⁺离子的交换最大吸附量仍可高达 75.1 mg/g（Langmuir 模型：拟合度 R² = 0.934），高于绝大多数的吸附剂。说明 1 是一种在极端酸性条件下对镧系元素仍有效的离子交换剂。

d. 高选择性

▲Figure 4. (a) K_d of Eu³⁺ and competitive ions in the presence of individual excess alkali or alkaline-earth metal ions; initial concentrations of Eu³⁺ are in the range of 3 – 5 mg/L. The variations of the K_d of Eu⁺ (blue bar) and Cs⁺ (brick red bar), Sr²⁺ (green bar) ions with the various Cs/Eu (b) and Sr/Eu (c) molar ratios. (d) K_d (y axis) of various metal ions (x axis) in the simulated contaminated groundwater experiments.

核废液中存在着大量的干扰离子，如碱金属和碱土金属离子等，所以选择性去除镧系元素具有挑战且意义重大。在单个竞争的碱金属或碱土金属离子的存在下，1 对 Eu³⁺离子的分配系数 K_d可以保持在 10⁴以上。在 Cs⁺、Sr²⁺离子分别过量 3.61 和 5.33 倍时，1 对 Eu³⁺离子的分配系数 K_d依然可以保持在 7.09 × 10⁴ mL/g 和 7.23 × 10⁴ mL/g。同时，即使在 Cs⁺离子过量 31.64 倍的情况下，去除率（R）和 K_d^Eu依然达到 94.32 % 和 1.66 × 10⁴ mL/g，分离因子 SF 值高达 113。同样地，在 Sr²⁺离子过量 54.77 倍时（图4c），去除率（R）和 K_d^Eu依然可以达到 94.43 % 和 1.70 × 10⁴ mL/g，选择性分离因子 SF 值高达 102。这是目前报道的 Eu³⁺离子与 Cs⁺、Sr²⁺离子最大的分离因子，当 SF_A/B > 100 时可判定该材料对 A 离子具有非常好的选择性。同时在 Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺与 Eu³⁺共存的混合溶液中，K_d^Eu为 3.15 × 10⁴mL/g，明显高于同溶液中其他金属离子的分配系数。因此，1 对 Eu³⁺离子优异的选择性分离能力。

e. 耐辐照

▲Figure 5. PXRD patterns (a) and removal rates for Eu³⁺ (b) for the β and γ-irradiated samples compared with the pristine 1. (c) SEM images of eluted 1-Eu and 1-Sm with KCl solutions, and corresponding elemental distribution maps of V, K, Eu and Sm. The elemental distribution mapping shows that K⁺ distribution is homogeneous in the samples. (d) Eu³⁺ removal rates for the pristine 1and 1-Eu-K.

同时，1 在极大剂量 β 射线（100kGy、200 kGy）和 γ 射线（50 kGy）辐照后，晶体框架依然保持，化合物 1 具有优异的耐辐照性能，且 1 对 Eu³⁺离子的去除率 R 仍然分别保持在 87 % 以上。

更为重要的是，1 吸附 Eu³⁺离子后可利用 KCl 溶液对产物进行洗脱，该方法简单、便捷。EDS 测试表明，吸附的 Eu³⁺离子可以被洗脱下来，且 K⁺离子均匀地分布在样品中。洗脱后的产品对 Eu³⁺离子的去除率 R 仍然可以高达 82.88 %，表明 1 具有可循环利用性。

f. 机理解释

▲Figure 6. The snapshots of molecular dynamics trajectory at 0, 1180, 2092, 3218, 4223 steps. Bonds are in Å.

▲Figure S7. The normalized Eu K-edge XANES spectra of EuCl₃·6H₂O (blue line) and 1-Eu (red line) (a); Fourier transform EXAFS spectra and corresponding EXAFS fitting curves of EuCl₃·6H₂O (blue line) and 1-Eu (red line) (b).

进一步地通过密度泛函理论计算的静态几何优化和分子动力学模拟，并结合XPS、EXAFS、Raman 光谱研究揭示了选择性吸附机理。采用静态几何优化和基于 DFT 的分子动力学模拟研究了 Eu³⁺与 1 之间的相互作用。在原子水平上证实了 Eu³⁺与钒酸盐层间强的相互作用和层间 [Me₂NH₂]⁺离子的可交换性。并且通过计算取代能得出了选择性交换镧系元素的原因，取代能 Eu-O （4.35 eV）明显高于 Sr-O（2.87 eV）和 Na-O（0.14 eV）。XPS 谱清楚地证明了 Eu³⁺或 Sm³⁺在交换后产物中的存在，并且通过比较吸附前后的 N 1s 峰（XPS）和EA，可以明显地看出大部分 [Me₂NH₂]⁺离子被 Eu³⁺或 Sm³⁺离子交换。EXAFS 分析表明 Eu³⁺离子与钒酸盐层 O 原子之间存在相互作用，而 Ram