多相催化剂通常包含载体、活性组分以及助剂。根据它们的命名就可以大概明白其在反应中发挥的作用。但是众多的研究告诉我们事情决没有这么简单，它们之间的协同作用往往对于反应性能有着决定性的影响。比如CeO2负载的金属催化CO氧化中载体氧空位的参与，生物酶中的多组分协同更是被体现的淋漓尽致。可如何精确地构建协同催化中心一直是多相催化领域的热点和难点。本文将对 Maria Flytzani-Stephanopoulos等于 2019年发表在 Nat. Chem.上的一篇文章进行解读，以理解和学习作者是如何构建高效的协同催化中心。DOI: 10.1038/s41557-019-0345-3
单原子催化剂是近年来的研究热点之一。其制备方法中，采用单核金属有机化合物为原料是一种较为常用的策略。但是该方法在去除有机配体的过程中常会造成金属的团聚和纳米颗粒的形成。该问题在其它制备方法也是常见的主要难题之一。究竟如何调控催化中心的结构以及稳定性？ 1938年，有报道表明Au(OH)3可以溶解于碱性溶液中，而且已有研究表明载体表面存在的碱金属通过O的键合有效减弱催化中心的团聚倾向。本文作者正是受以上启发，首先将Au(OH)3溶于NaOH溶液中（其中Au/Na的原子比为1/9），得到金属无机配合物Au1–Ox–Naz–(OH)y，再通过浸渍法将上述物质负载于TiO2表面，得到的催化剂拥有独特的协同催化中心，高效催化甲醇脱氢偶联反应。正如前文提到，比较直接的做法就是活性中心各组分先组装好，再负载与载体表面，金属有机表面化学方法就属于这一类，可催化剂的稳定性难以克服。那么就选择稳定的配体和稳定的配合物，有机配体不可行，就换为无机配体。作者根据一些文献的报道，用NaOH将水溶液中的Au(OH)3沉淀溶解，溶液逐渐变为澄清表明氢氧化物沉淀发生了反应，产生了一种可溶于水的物质，文中认为形成的物质为一类无机配合物Au1-Ox-Na9-(OH)y。如果碱溶液改为适当比例的KOH，则形成的是Au1-Ox-Na6-(OH)y。（1）图1a的X射线对分布函数显示的出峰位置主要集中于0.4nm以下，对应的物质尺寸极小；（3）XPS图谱（图S1和S2）中显示出Au的正电性以及O-Au、O-Na、-OH等物种的存在；（4）图1c的同步辐射数据表明Au-Au的配位数为0，Au-O的配位数为3；（5）作者前期对于Au和Pt催化剂中碱金属作用的研究基础（Science, 329, 1633-1636; Science 346, 1498-1501）；（6）活性中心的具体组成，作者在文章后面部分也有对应的DFT理论分析。随后作者采用浸渍法将上述无机配合物固载于TiO2载体上，同步辐射（图1c）和电镜图片（图1d和e）都说明负载过程并没有显著改变Au活性中心的基本结构，仅发现少量的亚纳米低聚物（由图像可以分析这些低聚物应该仅仅代表Au配合物之间的邻近关系，并不存在Au-Au的键连甚至是纳米Au团簇的形成）。至此，作者成功制备了TiO2负载的单分散含氧Au团簇。作者首先以水汽变换（WGS）和甲醇重整（SRM）为例，表明该催化剂的优异性能（图S10-S15），活性中心都被认为是Au+，本文作者并没有对该反应有过多赘述，感兴趣的同学可以参照作者前期的工作（Topics in Catalysis, 44, 199-208; Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2884-2887; J. Am. Chem. Soc., 135, 3768-3771; Energy Environ. Sci., 3, 831-837; Science 346, 1498-1501;）。随后作者选取甲醇脱氢偶联为主要研究对象，一方面反应产物甲酸甲酯是重要的化工中间体，另一方面它可能是甲醇蒸汽重整中的基元步骤。甲醇脱氢偶联又可分为有氧和无氧，有氧状态下产物为甲酸甲酯和水，以前的研究缺乏对Au催化剂活性中心结构的分析，这也是本文解决的主要问题之一，它直接指出单分散的Au1-Ox物种为反应的活性中心。为了避免O2的影响，文中作者采用的是无氧条件，单一的反应底物更利于分析活性位点和反应机理，而且产物由水变为H2也是一个利好。为比较反应性能，作者还采用沉积-沉淀法（DP）制备了4.8wt% Au/TiO2催化剂。由图2a的程序升温反应性能可以看出，1.0wt% Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化剂不仅低温活性优异，在170oC的反应温度下性能也异常稳定（图2b的循环实验可进一步表明该催化剂的反应稳定性），而作者将4.8wt% Au/TiO2催化剂逐渐失活的原因归结于纳米颗粒的形成和团聚。通过动力学计算可知，Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化剂的TOF值与Au负载量并无关联，多个催化剂在同一温度下的TOF值非常接近，活化能也相似，这些都表明它们的活性中心是一致的，都为单分散的Au1-Ox物种。而且4.8wt% Au/TiO2虽然活性较差，但其活化能与Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化剂相似，也可以说明其活性中心为单分散的Au1-Ox物种，只是这其中的O仅来自于载体TiO2，这也之前的相关研究结论一致。反应后Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2催化剂的系列表征结果说明反应期间，Au1-Ox的结构会发生略微变化，部分Au-O键打开，Au-O的配位数由初始的3降至反应中的1.6，而Au的价态也更趋近于+1，而Au中心的周围环境包括Na和Ti的状态并没有发生明显变化，因此作者认为TiO2和Na的作用仅限于稳定Au1-Ox这样的活性中心，而且其它的氧化物载体和碱金属也可以起到类似的作用。（1）拥有Au-O-Na(K)协同催化中心的催化剂在甲醇脱氢偶联反应中变现出极其优异的活性和稳定性；（2）催化中心在反应中是动态变化的，Au-O的配位数降低，Au的价态主要为+1；为了探究反应机理，作者采用原位红外技术，其吸收峰归属如下：2800-3000 cm-1：甲氧基（包含吸附态和气相游离态，由ii谱线可以看出文中标出的2945,2922,2815cm-1三个吸收峰应为吸附态甲氧基）1609，1390，1330 cm-1：吸附态甲酸盐图3a中i和ii表明了室温下甲醇就会在催化剂表面发生裂解产生甲氧基；iii表明160oC温度下，甲醇会在催化剂表面转化为甲酸根、甲醛和甲酸甲酯等物质；iv是在He吹扫条件下降至室温时的谱图，从各吸收峰强度的变化可判断出两点信息：（1）1690 cm-1吸收峰强度并没有减弱，说明甲酸甲酯在低温下不易脱附；（2）1690 cm-1吸收峰和吸附态甲氧基吸收峰的强度都没有明显减弱，表明甲醛和甲氧基低温下缩合产生甲酸甲酯的可能性很低。v是160oC温度下He气吹扫后的谱图，甲醛和甲氧基的信号降低，表明二者发生了缩合，而甲酸甲酯的信号峰略有降低且表现出更加明显的不对称性（不对称性说明可能有气相甲酸甲酯存在，具体可参考图S32），这说明可能存在脱附后的甲酸甲酯。以上反应过程中甲酸根的信号几乎不发生变化，说明它在该反应中是一个旁观者，这也是在C1转化中较为常见的一种现象，可能与其较强的吸附能力有关。vi图说明当温度到达170oC时，以上的物种都会从催化剂表面脱附。图3b是Au1–Ox–Na9–(OH)y/TiO2配合物的原位红外光谱，由于高温下该配合物会形成Au团簇，因此作者这里在室温下采谱，并通入O2促进反应进行，想要说明的是甲酸甲酯室温下无法脱附的现象。在确立反应位点以及中间体后，作者采用DFT分析反应路径。首选是建模中需要考虑的问题：（1）Au中心的配位情况要尽可能符合同步辐射的数据结果；（2）Au中心的Bader charge必须保持在0.41e附近，对应于实验中得出的Au+为反应中心的现象（Au2O模型中Au的Bader charge为0.41e，具体分析可参考Science 346, 1498-1501）；（3）甲酸根的存在是必然的，这一点可以从其较高的形成能（图S34）和红外光谱（图3a）可以得出。图4给出了反应路径是综合考虑后的结果，先后涉及4个甲醇分子的吸附和活化，Au中心的电荷也基本维持在正价态，负电状态仅出现在脱附之前的结构中，这样说明产物的脱附是恢复活性中心的必要步骤。作者之所以选择吸附和活化4个甲醇分子，是因为仅吸附两分子甲醇情况下产物的脱附能垒过高，不符合实验数据，而文中（图S39）也指出该能垒主要由H2的脱附贡献，图4的反应路径也是如此。作者在理论分析方面做了大量工作，最重要的是考虑模型和实验数据的匹配性。此外在文中作者也发现了图4以及图S40和S41的反应路径中，H2脱附步骤中的H来源更倾向来自于H2O样的中间体，即H2O的O-H断裂要易于OH。这也就意味着表面羟基可以作为脱氢反应的媒介，降低H2脱附的能垒。个人认为这对于脱氢反应或者基元步骤具有非常重要的借鉴意义，类似于Science 358, 1419-1423中报道的那样。本文以无机配合物为前驱体制备碱金属稳定的单分散Au1-Ox活性中心，这一点对于催化剂的设计和制备极具借鉴价值。Jean-Marie Basset等提出的表面金属有机化学方法（SOMC）在催化剂制备领域已经取得了长足的发展。相对应的，目前也存在以金属无机配合物为前驱体的制备方法，其实常用的金属盐都可以归属这个范围，但由于制备过程中众多因素都会使得活性中心发生变化，难以构建稳定高效的活性中心。本文所采用地无机配合物是以Au为金属中心，Na-O物种为配体，可以很好地稳定所形成的活性中心。更为重要的是该结构的配体可以积极有效地参与催化反应，与金属中心形成协同作用，各司其职，使得反应能垒显著降低。https://www.nature.com/articles/s41557-019-0345-3Nature Chemistry, 11, 1098–1105(2019)DOI: 10.1038/s41557-019-0345-3
