共同通讯作者: Yung-Kang Peng, Hung-Lung Chou, Anmin Zheng通讯单位: Department of Chemistry, City University of Hong Kong
论文DOI: 10.1021/acscatal.0c00014 很多催化反应中，控制CeO2的优先暴露晶面改变表面Ce的化学环境能够显著地影响催化反应性能。然而，传统的表面表征手段并没有很好地定性/定量的分析出暴露晶面上Ce的化学状态和浓度，对此在过去的研究中常常会有很多不同的解释。本文通过探针分子辅助的固体核磁技术对不同暴露晶面的CeO2表面结构进行了定性和定量分析，并以脱磷酸化（Dephosphorylation）反应和H2O2还原反应作为模型反应验证了获得Ce表面结构的重要性，为设计CeO2基催化剂提供了非常重要的参考依据。在多相（光）催化、半导体、太阳能电池以及感应器领域中，控制合成具有不同暴露晶面的CeO2材料一直是研究的热点。CeO2不同的暴露晶面具有不同的表面能[(100) > (110) > (111)]，暗示着表面的Ce具有不同的电子态密度（Lewis酸），从而会影响反应物种的吸附和活化。但是目前对不同晶面上Ce的化学状态的认识仍存在很大争议，这主要是常规的表面表征手段并不能对Ce的化学状态给出非常明确的定性或者定量的认识。如X射线光电子能谱（XPS）探测表面的深度超过10原子层，导致不同形貌的CeO2具有相似的Ce谱。而探针分子辅助的红外光谱（IR）和程序升温脱附（TPD）技术常常用于区别L酸和B酸中心，但是在定量方面存在一定的问题。对于不同晶面的指认通常通过透射电子显微镜（TEM），但是在催化反应结构和性能方面的关联性方面仍然无法自洽。针对CeO2表面化学状态在定性和定量方面存在的问题，本文利用三甲基膦（TMP）作为探针分子，即31P核磁共振（TMP-31P-NMR）探究了不同暴露晶面、不同形貌CeO2材料的表面Ce物种的化学状态，并进行了定性和定量方面的分析。以脱磷酸化（Dephosphorylation）反应和H2O2还原反应作为模型反应建立了CeO2催化剂表面结构和催化性能之间的关系，证明了获取表面Ce的化学状态的重要性。（a）由于对于CeO2表面结构上认识的不清晰，一直以来对于CeO2在催化反应中的结构和性能的关系存在很大争议，本论文利用TMP-31P-NMR技术为研究CeO2表面结构提供了新手段。（b）该工作建立的CeO2的TMP-31PNMR指纹图谱，基于此可以判断给定CeO2样品的晶面分布和浓度。Figure 1. TEM andhigh-resolution TEM images of the CeO2 (a) sphere, (b) octahedron, (c) rod, and(d) cube.如图1所示，成功地合成了球形、八面体、棒状以及立方体形貌的CeO2纳米粒子，这为接下来的研究提供了非常好的模型材料。CeO2球体的直径约为15 nm，从亚表面结构发现其主要暴露的是晶格间距为0.32 nm的（111）晶面(图1a)。然而，由于不完全缩合，其表层被羟基化的Ce组成的无定形物种所覆盖。与之形成鲜明对比的是，八面体、棒状以及立方体形貌的CeO2可以观察到边界清晰的表面。图1b颗粒尺寸为∼25 nm的CeO2八面体，其主要的暴露的晶面是（111），当然也存在痕量的（100）晶面。图1c表明CeO2纳米棒的长度在70到150纳米之间，直径为10纳米左右。然而，我们很难通过TEM确定其优先暴露面，因为从[110]晶体学方向拍摄的图像可以确定三种晶格间距，并不能简单的归属为（110）和（100）晶面，同时很难定量。尺寸为15 ~ 45nm的CeO2立方体(图1d)的晶格间距为0.27和0.19 nm，表明它们主要被结晶良好的(100)晶面包围，其边缘同时也有存在一些(110)晶面。由于CeO2表面不同的原子的排列为Ce提供了不同的配位环境，表面Ce的化学状态预计会随着CeO2的不同暴露的晶面而改变。不幸的是，传统的具有固定光子能量的X射线光电子能谱（XPS）对不同形貌的CeO2纳米颗粒提供了非常相似的Ce3d谱(图2a)。因此，传统的XPS对CeO2催化剂表层的Ce原子不敏感，而表面正是催化反应发生的地方。在前期的工作中，TMP-31P-NMR已被证明是研究沸石表面结构的一种强有力的技术。因此，本论文将TMP-31P-NMR技术用于研究不同形貌的CeO2，结果表明Ce化学状态的分布是依赖于形态的（图2b）。TMP-Ce处的31P化学位移和形貌的对应关系为：- 33ppm (八面体)>- 40.5 ppm (球体)> - 47.5 ppm (棒) > - 58 ppm (立方)。不同形貌的CeO2具有不同的优先暴露晶面[（111），（110），（100）]，因此可以建立起31P化学位移和CeO2不同暴露晶面的关系。 图3a概要总结了CeO2不同晶面上的Ce化学状态的变化，反映了由于不同的Ce配位环境引起了电子密度的“连续”变化（化学位移-58 ppm到-33 ppm）。基于以上分析，图3b总结了可以从不同形貌CeO2对应的TMP-31P NMR结果中得到表面Ce物种的化学状态、分布和浓度等信息，这为我们将不同CeO2的晶面和催化反应活性建立关系提供了最为直观的手段。以脱磷酸化反应和催化H2O2的还原反应为例，利用TMP-31P NMR技术研究了CeO2不同暴露晶面的纳米材料表面结构和催化性能的关系。研究表明在CeO2八面体和立方体上p-NPP/H2O2表现出的相反行为，这和在其主要晶面上Ce的酸度有很大关系([八面体的(111)> 立方体的(100) ]。对于脱磷酸反应，酸性较高的Ce可以促进对p-NPP（4-硝基苯磷酸二钠）的吸附/活化，进而促进酯的水解，顺序为(111) > (110) >(100)。而CeO2促进H2O2还原以相反的顺序进行[(100) > (110)> (111)]，这是因为较低酸度(或较高的电子密度)的Ce物种更容易还原H2O2。综上所述，TMP-31P NMR能够区分和定量CeO2不同晶面上暴露Ce物种的种类和浓度。CeO2表面Ce物种的酸度(或化学状态)依赖于其暴露的晶面，如(111)面上主要为4价化学态，(100)面上主要为3价的化学态。建立的CeO2的TMP-31P NMR指纹图谱可以反映给定CeO2样品的晶面分布和浓度。同时，实验结果表明在CeO2棒上存在羟基化的Ce物种，而不是人们长期认为的(100)晶面，并且通过脱磷酸化和催化H2O2的还原反应证明了获得Ce化学状态的重要性。（a）CeO2常作为载体材料负载贵金属用于很多催化反应，并且存在晶面效应的问题。基于此本文手段可展开该领域的研究。（b）NMR本身是研究材料体相的一门技术，但是借助探针分子可以研究材料表面结构和性质，未来这方面的研究应该会有更多发现。
