【研究背景】
锌空气电池由于高理论能量密度、高安全性和电极材料资源丰富等优势，被认为是极具前景的储能技术之一。其中空气正极发生的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是限制锌空气电池性能瓶颈所在，缓慢的反应动力学严重降低了电池的能量效率、输出功率与循环寿命。为获得高性能的空气正极，拥有高ORR/OER本征催化活性的电催化剂材料的开发受到了广泛关注。然而针对空气正极集成结构的理性设计，从界面角度改善反应动力学以提高性能的关注度不足。
空气正极中的电化学反应主要发生于多相界面，即空气、电解液与催化剂/集流体形成的多相界面处。常规空气正极通过滴涂或喷涂工艺制备，在疏水的空气扩散层表面贴合亲水的电催化剂层以构筑稳定的多相反应界面。然而，该方法所构筑的多相反应界面是限域于催化剂层与空气扩散层之间的有限二维界面，仅有于二维界面处的少量催化剂可以同时接触到电子离子通路而行使催化功能，导致大部分催化位点难以实际发挥功能，从而降低了ORR/OER催化过程中的有效活性位点数量。此外，这些处于二维界面处的有效活性位点依旧存在界面接触不稳定而易脱离导电骨架的问题。因此，常规空气正极的集成结构限制了高本征ORR/OER活性的催化剂的性能发挥。
为了克服上述问题，清华大学张强教授课题组提出了一种界面维度提升策略：将常规空气正极的二维反应界面向空气扩散层延伸，在其内部构建出三维的多相反应界面。与局限于空气扩散层表面的二维反应界面相比，三维多相界面受益于由于其交联延伸的内部结构，可以显著增加有效活性位点数量、加强传质过程、同时具备独特的动态稳定性。为实现这种三维多相反应界面的构筑，研究团队设计了一种不对称空气正极结构，亲水性的催化剂从空气扩散层的一面深入内部生长，另一面则保持原本的空气扩散层结构与疏水特征。该不对称结构使电解液渗透与气体扩散在导电骨架内部同时发生，从而在正极内部获得三维多相界面（图1）。研究团队开发了一种精准控制的液相合成工艺，制备了基于镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe-LDH）催化剂的不对称空气正极（Asy-cathode），作为三维多相界面策略的概念验证。与常规空气正极相比，基于不对称空气正极的锌空气电池表现出更小的充放电电压差、更高的功率密度与更稳定的长循环能力。相关成果以 “Asymmetric Air Cathode Design for Enhanced Interfacial Electrocatalytic Reactions in High-Performance Zinc–Air Batteries”为题发表于Advanced Materials上。
图1、分别具有二维和三维多相反应界面的常规和不对称空气正极示意图。
图2、Asy-cathode外表面表征。OCF与GDF的a–c）光学与SEM图，d）Raman光谱与（e，f）接触角测试，分别验证形貌、组分与亲/疏水性的不对称性。
Asy-cathode的截面形貌展示了其内部的三维反应界面，NiFe-LDH颗粒的生长主要分布于上半部，下半部依旧保持原始的碳纤维结构，OCF与GDF区域分别向正极内部延伸并交汇，形成了不对称结构。与形貌观察结果一致，EPMA元素面分布证实了截面元素的不对称分布。同时3D X-ray CT成像直观展现出具备空间不对称特征的三维界面结构。
图3、Asy-cathode内界面表征。a）样品截面的SEM图，b）C、O、Ni、Fe的EPMA元素面分布与c）3D X-ray CT图像。d）基于不对称空气正极结构的多相反应界面的机理示意图。
为验证不对称空气正极的性能优势，研究团队用滴涂工艺制备了基于相同的NiFe-LDH催化剂与负载量的常规空气正极（Con-cathode），并用两种正极装配锌空气电池进行性能比较（图4）。极化曲线表明基于Asy-cathode的锌空气电池在极化电压与功率密度等方面远优于Con-cathode。不同电流密度下的放电–充电测试显示Asy-cathode使锌空气电池获得更小的充放电电压差，意味着更低的极化程度和更高的能量效率。定量分析发现，Asy-cathode相对于Con-cathode的催化活性优势随着电流增大而持续增强，放电电压改善尤为明显，展现了不对称空气正极设计在大电流条件下的应用潜力。
图4、催化活性比较。基于Asy-cathode与Con-cathode的锌空气电池的a）10 mV s−1扫描速率的下极化曲线，b）不同电流密度下的放电–充电曲线与c）相应的平均充放电电压及电压差。
稳定性方面，基于Asy-cathode的锌空气电池在5.0 mA cm−2的电流密度下可稳定循环2000圈以上无衰减，而Con-cathode锌空气电池约650次循环后出现严重性能衰退，展现了动态稳定界面的优势。同时，Asy-cathode的催化稳定性优势也展现出随电流增大而增强的趋势。Asy-cathode锌空气电池在10.0 mA cm−2电流下的600次充放电循环周期内，电压差保持稳定，变化小于20 mV。此外，循环前后的XPS光谱证实了Asy-cathode的化学稳定性。
图5、催化稳定性比较。a）基于Asy-cathode与Con-cathode的锌空气电池在5.0与25 mA cm−2电流密度下的长效循环稳定性测试。b）不同电流下的稳定循环圈数比较。c）Asy-cathode锌空气电池在10 mA cm−2电流下各循环阶段的平均充放电电压与电压差。d，e）Asy-cathode循环前后的Ni2p与Fe 2p XPS谱图。
【总结】
针对常规空气正极的二维多相反应界面导致的活性位点不足、界面不稳定等问题，研究团队提出了一种不对称空气正极的结构设计。利用正极内电催化剂在空间上的不对称生长，获得了高效的三维反应多相反应界面，从而大幅度增加有效活性位点的数量，强化传质与界面的稳定性。实际应用中，基于不对称空气正极的锌空气电池获得了较理想的充放电电压差、功率密度和循环寿命。因此，本工作为提高空气正极的界面反应动力学提供了一种新型通用策略，对下一代大电流、长循环金属–空气电池的开发具有指导意义。
张强教授锌空气电池相关研究工作展览
近年来，清华大学张强教授研究团队围绕着锌空气电池空气正极的多尺度设计与调控开展了系列工作。一方面，从微观尺度的催化剂结构设计层面出发，通过筑网化学的原理和阴离子调控等手段，增强催化剂的ORR/OER双功能本征活性；另一方面，从宏观尺度的集成电极构筑角度出发，通过拓展多反应界面和自支撑骨架等手段，强化界面反应与传质导电过程。
1）针对过渡金属单原子电催化剂制备的难题，设计了全共价键构筑Co配位骨架卟啉与石墨烯的复合物，作为制备单原子Co–Nx–C电催化剂的前驱体（图6）。在Co配位的卟啉结构单元、共价二维骨架和石墨烯复合模板三者的协同作用下，实现了Co单原子在碳基质中的原子级分散。与贵金属催化剂相比，该单原子Co–Nx–C催化剂（Co-POC）无论是催化ORR/OER还是用于锌空气电池的空气正极，均拥有更佳的性能表现。该工作对于多尺度下理性设计单原子催化剂前驱体具有重要的指导意义。
图6、单原子Co-POC的a) TEM图像与 b，c) HADDF-STEM图像。d) C、N、Co元素的EDS线性扫描分布。
2）针对单一材料难以满足双功能ORR/OER催化的问题，设计了具备多重活性位点的Co3O4@POF复合双功能催化剂，其ORR半波电位E1/2与OER10 mA电位E10的双功能电位差ΔE达到0.74 V，超过Pt/C+Ir/C复合贵金属催化剂。应用于锌空气电池空气正极时，峰值功率密度达到222.2 mW cm−2，在5 mA cm−2电流密度下充放电电压差为1.0 V并可稳定循环超过2000圈。
图7、Co3O4@POF的a）合成步骤与结构示意图，b) SEM, c) TEM与d) HRTEM图。
3）金属配位的卟啉结构具有M–Nx–C而表现出较高的ORR/OER催化活性，然而其对导电骨架亲和力低且易团聚，导致活性位点暴露不足。研究团队设计了卟啉有机骨架材料（POF），在原子水平上将卟啉活性位点整合入二维骨架，并与碳纳米管(CNT)原位复合，构筑柔性自支撑的锌空气正极。柔性全固态锌空气电池应用此正极，在1 mA cm−2电流密度下获得了61.6%的能量转换效率，并在不同弯曲程度下保持稳定。该成果通过对卟啉基催化剂的精准化学调控展示了适用于电催化材料的通用多尺寸调控策略。
图8、a）单层POF化学结构，b）柔性全固态锌空气电池示意图，CNT@POF的c）弯曲和拉伸状态图像与d）SEM图。
4）为解决颗粒状纳米碳催化剂的接触与电阻问题，研究团队设计了一种宏观三维结构的碳材料用于ORR/OER双功能催化。通过对碳纤维布（CC）进行预氧化与高温氢气刻蚀，在其表面产生具有丰富边缘缺陷的多孔石墨烯，其中氧杂原子及边缘缺陷被指认为高活性位点。获得的o-CC-H2作为具有双功能催化活性的柔性自支撑催化材料，氧析出反应的E10电位为1.618 V，氧还原峰电势为0.565 V，与原始碳布相比有显著提高。用在柔性固态锌空气电池中，在各种弯折角度下仍保持性能稳定，在1.0 mA cm−2电流密度下的充放电电压差为0.97 V。该工作为纤维结构纳米碳电催化材料的设计提供了思路。
图9、o-CC-H2的合成过程示意图。
文献详情：
1. J.Yu, B.-Q. Li, C.-X. Zhao, J.-N. Liu, Q. Zhang, Asymmetric Air CathodeDesign for Enhanced Interfacial Electrocatalytic Reactions in High-Performance Zinc–Air Batteries. Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.201908488
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908488
3.B.-Q. Li, C.-X. Zhao, S. M. Chen, J.-N. Liu, X. Chen, L. Song, Q. Zhang, Framework-Porphyrin-Derived Single-Atom Bifunctional Oxygen Electrocatalysts and their Applications in Zn–Air Batteries. Adv. Mater. 2019, 31,1900592.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900592
2.J.-N. Liu, B.-Q. Li, C.-X. Zhao, J. Yu, Q. Zhang, A Composite Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-Performance Rechargeable Zinc–Air Batteries. ChemSusChem 2020, DOI:10.1002/cssc.201903071
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201903071
4.B.-Q. Li, S.-Y. Zhang, B. Wang, Z.-J. Xia, C. Tang, Q. Zhang, Aporphyrin covalent organic framework cathode for flexible Zn–air batteries. Energy Environ. Sci. 2018, 11, 1723-1729.
https://pubs.rsc.org/is/content/articlelanding/2018/ee/c8ee00977e#!divAbstract
5.H.-F. Wang, C. Tang, B. Wang, B.-Q. Li, X.-Y. Cui, Q. Zhang, Defect-richcarbon fiber electrocatalysts with porous graphene skin for flexible solid-state zinc–air batteries. Energy Storage Materials 2018, 15,124–130.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718301107
作者简介：
张强，清华大学长聘教授，曾获得国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、中组部万人计划青年拔尖人才、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、2017/2018年科睿唯安全球高被引科学家。从事能源材料研究，尤其是金属锂、锂硫电池和电催化的研究。近年来，张强教授研究团队在二次电池基础理论研究方面不断取得新的进展。在硫正极方面，团队提出“锂键”的概念，理解多硫化物与硫宿主材料之间的相互作用，理性设计硫正极骨架材料；在有机液态电解质方面，团队提出“离子–溶剂复合物”的概念，理解电解液溶剂分子与锂金属负极之间的界面稳定性，探讨溶剂化的作用，并将规律拓展于其他二次电池体系。在锂金属负极，团队揭示了掺杂碳材料亲锂性化学，以理性设计负极骨架，抑制锂枝晶的生长。该能源材料研究团队在金属锂负极、锂硫电池、电催化领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。
