金团簇是由有限个金原子构成的亚纳米颗粒（1-3 nm）及其表面确定数目的保护配体（硫醇配体，膦配体以及炔基配体等）所组成的一类具有独特物理化学性质的新型纳米材料。这种新型纳米材料不仅具有原子级别上的单一分散性，还表现出许多与分子相类似的性质，是揭示物质结构与性质之间构-效关系的重要模型。金团簇的诞生不论是在基础理论研究还是在各领域的应用上都为人们提供了新的研究机遇。

新型金团簇的设计与合成一直是金团簇研究的重要方向之一，更是金团簇性质和应用研究的前提。众所周知，常规小分子中因原子种类和排列顺序的变化而引起质变的现象十分普遍，比如有机化学中常见的分子重排现象，这也是新物质制备的重要手段。无独有偶，金团簇中也存在着类似的原子重排现象也是一种新兴的团簇制备方法和策略，称之为化学转化法。金团簇的化学转化就是由一种原子精准的金团簇在加热或者过量硫醇配体等作用下，由配体交换反应引发，金内核逐渐刻蚀重排成其他尺寸金团簇的方法。值得注意的是尽管金团簇研究已有数十年历史，但是这种化学转化仍是十分局限的。一般情况下，一种团簇往往倾向于转化成为另外一种团簇或者同时得到不同尺寸的团簇混合物，而选择性分别转化成多种不同团簇单一分散的体系是非常具有挑战性的。

中国科学院大连化学物理所李杲研究员李杲研究员所领导的科研团队在国际权威纳米材料期刊 Nanoscale 上发表了题为 “Pyridine as a trigger in transformation chemistry from Au₁₄₄(SR)₆₀ to aromatic thiolate-ligated gold clusters” 的研究工作。该科研团队首次通过吡啶分子的诱导作用实现了由 Au₁₄₄(C6H11)₆₀ 向新型原子精准的 Au₃₈(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 团簇的选择性转化，提出了相似条件下两个不同的团簇转化路径，揭示了吡啶分子在团簇转化过程中所起到的重要作用。并且进一步研究了金团簇在乌尔曼交叉偶联反应中催化活性和选择性，分别探讨了金核结构和表面配体对催化性能的影响，促进了人们对金团簇剂-效关系的理解。这项研究对于具有特定功能新型金团簇的设计与合成具有十分重要的指导意义和参考价值。

1. 开发了一种制备 Au₃₈(Snap)₂₄  的新方法，通过吡啶分子的诱导作用实现了由 Au₁₄₄(SR)₆₀ 向 Au₃₈(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 的选择性转化，并揭示吡啶分子在转化过程中的重要作用。

2. 研究了团簇内核与表面配体在催化过程中的作用，加深了人们对金团簇在催化过程中构-效关系的理解。

1、Au₁₄₄(SR)₆₀ 向 Au₃₆(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 的选择性转化

该课题组选择结构精准的 Au₁₄₄(SR)₆₀ 作为团簇转化研究的前驱体，在 80℃ 下，向 Au₁₄₄(SR)₆₀ 团簇的甲苯溶液中加入过量的萘硫酚，反应 6h 后，得到了一种具有与 Au₃₆(PET)₂₄ 团簇相似紫外可见光谱的团簇如图 1 所示，意味着该团簇具有与 Au₃₆(SNap)₂₄ 相同的金核结构。随后经过 MALDI-MS 分析发现，该团簇样品的质谱图中只有一个质谱信号峰，m/z = 10753.1 Da，并与 Au₃₆(SNap)₂₄ 在激光轰击失去一个萘硫酚配体所得 Au₃₆(SNap)₂₃ 团簇的理论值 10753.0 Da 基本一致。由此可知，该条件下 Au₁₄₄(SR)₆₀ 转化成了单一分散的 Au₃₆(SNap)₂₄ 团簇。

十分有意思的是，当起始原料中加入少量吡啶而其它条件保持不变时，最后得到的团簇样品并非 Au₃₆(Snap)₂₄，而是一种具有与 Au₃₈(PET)₂₄ 团簇的紫外可见光谱相类似的团簇样品，如图 2 所示，即团簇具有与 Au₃₈(SNap)₂₄ 相同的金核结构。该团簇的 MALDI-MS 谱图中只出现了一个信号峰，m/z = 11146.8 Da，与 Au₃₈(Snap)₂₄ 激光轰击失去一个萘硫酚配体后的 Au₃₈(Snap)₂₃ 团簇的理论值 11147.0 Da 基本一致。此外，当将样品团簇溶液注入到 ESI-MS 时，无论在阴离子还是阳离子模式下都不能得到任何信号峰，说明该团簇应该是电中性的。辅以 CsOAc 时则得到了如图 3 所示的质谱图，并且对团簇的同位素峰进行了分析拟合，二者正好匹配，可见该团簇的分子式为 Au₃₈(SNap)₂₄。因此，当向 80℃ 的 Au₁₄₄(SR)₆₀ 团簇甲苯溶液中加入萘硫酚和吡啶时， Au₁₄₄(SR)₆₀ 团簇可以转化成单一分散的 Au₃₈(SNap)₂₄ 团簇。

随后，该课题组还尝试了由 NaOH、KCO₃ 等无机碱重复了上述实验，发现最终均得到了 Au₃₆(Snap)₂₄, 这主要是因为这些无机碱难溶于甲苯所致。他们认为吡啶于萘硫酚间的作用很可能 Au₃₈(Snap)₂₄ 形成的关键。综上所述，在 Au₁₄₄(SR)₆₀  团簇向其他原子精准金簇的过程中起到了至关重要的诱导作用。

2、转化过程探索

为了深入了解团簇转化的激励和机制，进一步研究了 Au₃₆(SNap)₂₄ 和 Au₃₈(SNap)₂₄ 团簇在加热 80℃ 和吡啶存在下的稳定性。如图 4 所示，两种团簇无论是在加热条件下还是有吡啶存在时均具有较好的稳定性。

但是当向 80℃ 的 Au₃₈ 溶液中加入两倍当量的苯硫酚时，如图 5 所示中 UV-vis 以及 MALDI-MS 所示，反应 6h 后 Au₃₈(SNap)₂₄ 的特征吸收峰逐渐消失而 Au₃₆(SNap)₂₄ 的特征吸收峰逐渐形成，同时质谱图中反应前与 Au₃₈(SNap)₂₄ 相对应的质朴峰在反应 6h 后逐渐变成了 Au₃₆ 对应的质朴峰。这些都说明 Au₃₈(SNap)₂₄ 再过量的萘硫酚配体存在时可以逐渐生成 Au₃₆(SNap)₂₄ 团簇.然而，在相同的实验条件下，即便有吡啶的存在也不能实现 Au₃₆(SNap)₂₄ 到 Au₃₈(SNap)₂₄ 的转化。值得注意的是， Au₃₈(SNap)₂₄ 在苯硫酚和吡啶同时存在时非但不能转化成 Au₃₆(SNap)₂₄ 团簇，也不能稳定存在。

简言之，Au₁₄₄(SR)₆₀、Au₃₈(Snap)₂₄ 以及 Au₃₆(SNap)₂₄ 三者间的转化关系如下：在 80℃,当有过量萘硫酚存在时 Au₁₄₄(SR)₆₀ 转化成 Au₃₆(Snap)₂₄；当有过量萘硫酚和必定同时存在时 Au₁₄₄(SR)₆₀ 则会转化成 Au₃₈(Snap)₂₄；Au₃₈(SNap)24 在有两倍当量萘硫酚存在时则会转化成 Au₃₆(SNap)₂₄。

3、催化性能研究

该课题组将金团簇通过浸渍沉积的方法将金团簇样品负载在 CeO₂ 载体上，形成了一系列 Au NC/CeO₂ 型催化剂，并用于催化乌尔曼交叉偶联反应。如 Tabble1 所示，在 Au₃₈(PET)₁₈/CeO₂、Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂、以及 Au₃₆(SNap)₂₄/CeO₂ 三种催化剂中，Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 表现出了最高的催化活性和选择性，其次是 Au₃₆(SNap)₂₄/CeO₂，Au₃₈(PET)₁₈/CeO₂ 最差。而 CeO₂ 没有活性说明催化反应的活性位点位于金团簇上，而非载体。Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 催化性能远优于 Au₃₈(PET)₁₈/CeO₂，说明乌尔曼交叉偶联反应受芳香族硫醇配体保护的金团簇影响更大。Au₃₆(SNap)₂₄/CeO₂  与 Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 催化的选择性基本一致，说明交叉偶联反应的选择性主要受团簇配体的影响，而反应转化率上的差异则是由于不同金团簇金核结构的差异所致。此外，Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 催化剂循环使用 3 次后其催化活性和选择性基本保持不变，说明该类 Au NC/CeO₂ 催化剂具有很好的再循环能力。

●   表 1. 金团簇对乌尔曼交叉偶联反应催化研究

本工作通过吡啶的诱导作用，实现了由 Au₁₄₄(SR)₆₀ 分别向 Au₃₈(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 的选择性转化，开发了一种高度可控制备 Au₃₈(SNap)₂₄ 的新方法。此外，以金团簇为催化剂模型，探索了金团簇金核结构以及表面配体对其催化性能的影响，加深了人们对团簇催化剂在催化过程中的构-效关系，为人们设计和制备具有特定功能金团簇的研究指明了前进的方向。

• Pyridine as a trigger in transformation chemistry from Au₁₄₄(SR)₆₀ to aromatic thiolate-ligated gold clusters
  Quanquan Shi, Zhaoxian Qin, Changlin Yu, Shuang Liu, Hui Xu and Gao Li*(李杲, 中国科学院大连化学物理研究所)
  Nanoscale, 2020,12, 4982-4987
  http://dx.doi.org/10.1039/C9NR10522K