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各种磷配体的适用范围、特点和应用

   过渡金属催化的交叉偶联是有机合成中构建C-C,C-N和C-O键的有效工具。 人们一直关注开发最有效的配体,以提高催化剂的性能。配体在稳定和活化中心金属原子以及微调转化选择性方面起着关键作用。目前,膦配体仍然是交叉偶联最重要的配体类别。本文重点介绍单齿、双齿、Buchwald、cataCXium®和Dalphos配体的常见应用和优点。


(一)单齿膦配体和前体


(二)双齿膦配体和前体



(三)Buchwald配体


Buchwald配体是大位阻的富电子二烷基二芳基膦,可提高钯催化的反应性。这些高活性试剂被广泛应用于药物,天然产物,聚合物和新材料的合成。二烷基联芳基配体的结构与催化剂的效率直接相关。


二烷基二芳基膦配体的结构特征


R1:取代基促进还原消除。

R2:通过防止环金属化来提高催化剂的稳定性,鼓励形成L1Pd(0)

R3:当不等于H时,通常仅为了便于合成。

R:富电子基团加速氧化加成速率

:防止P被O2氧化,加速还原消除



(四)cataCXium®配体


cataCXium®配体是钯催化交叉偶联反应的高效配体。二金刚烷基烷基膦,称为cataCXium A,是一种大位阻且富含电子的膦配体,常被用于Heck和Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig芳基氯化物的胺化和酮的α-芳基化反应。在反应中,这些配体允许在温和条件下使用的低催化剂负载量。最近,另一类具有膦基取代的N-芳基吡咯(cataCXium P)的碱性空间位阻膦已经显示出对富电子和缺电子芳基氯化物的Suzuki偶联的高催化剂转换数。


(五)DalPhos配体


大体积的di(1-adamantyl)phosphino [P(1-Ad)2]对于DalPhos配体支架是常见的。这些N,P配体可用于Pd催化的C-N和C-C键形成。反应性更高的Mor-DalPhos改善了室温下氨偶联的范围和效用,并且在肼和丙酮的偶联方面也是有效的。



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