▲第一作者：赵桐辉；通讯作者：王得丽教授
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104877
本文构建了一种三元的核壳结构模型，实现了对Pt单层电子结构与亲氧性的调控，避免了调控过程中表/体相结构的显著偏差。借助这一模型，结合分步的电化学测试及DFT理论计算系统地阐明了亲氧性调控对于碱性氢氧化催化反应的不可忽视的影响。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是近年来发展起来的一类新型燃料电池。相比于研究较多的质子交换膜燃料电池（PEMFC），其优势在于可以采用非贵金属作为阴极氧还原反应（ORR）催化剂，极大地降低了对贵金属铂的依赖性，非常有望解决燃料电池成本这一关键性问题。近期，随着高导电性、碱性稳定的阴离子交换膜（AEM）的相关进展，AEMFC在80oC下的峰值功率输出可达2W/cm2，电池稳定性也有了明显的改善。然而，AEMFC中阳极端的氢氧化反应（HOR）速率比在酸中低2个数量级，并且相关机理尚存争议。因此，改善迟滞的HOR动力学必须通过精确地调控、构建催化剂界面结构并且深入剖析其“构效关系”来解决。有关AEMFC中HOR催化剂的研究，目前争议较大的主要有两种观点。一种观点认为需要构建双重活性位点，调控催化剂的亲氧性，增加参与HOR的表面-OHad物种。而另一种观点认为催化活性的改变是由于与反应中间体Had的结合能（HBE）发生变化，优化HBE是提高催化活性的有效途径。基于存在的争议，本文采用一种单层Pt修饰的三元Pd3M@Pt （M=Fe, Co, Cu）核壳结构模型进行研究，对催化剂活性的调变提出合理解释。▲Figure 1. (a) XRD patterns of Pd3M@Pt/C (M=blank, Fe, Co and Cu) catalysts. The composition of the catalysts are shown in the figures. Red vertical lines indicate the peak positions of Pd (PDF card # 01-088-2335). (b) Summary of compositions determined by XPS and ICP-AES for Pd@Pt/C, Pd3Fe@Pt/C, Pd3Co@Pt/C and Pd3Cu@Pt/C. (c) TEM image of the Pd3Co@Pt NPs, the inset exhibits the STEM image of one particle. (d) STEM-EDS elemental line-scanning profiles of one particle. (e-k) STEM-EDS elemental maps of one particle.
▲Figure 2. (a) The relation between ∆G*H (eV) and the percentage of Fe in sub-surface for Pd3Fe@Pt catalyst. The insets represent the Pd3Fe@Pt models with different percentage of Fe in sub-surface. Base on the linear fitting equation (y=0.5087x-0.2826, x is the proportion of Fe in subsurface and y is corresponding ∆G*H), ∆G*H with 23% (atomic) Fe in subsurface is selected as a representative for comparison. (b) DFT-calculated hydrogen adsorption free energy (∆G*H) for Pd3M@Pt (M=blank, Fe, Co and Cu) models.
本文主要通过相关物理表征(Figure 1)对催化剂电子结构的调控进行论证。XRD(Figure 1a, 逐渐右偏的(220)晶面衍射峰)和XPS(Figure 1b, 三种3d过渡金属在近表层的元素含量差异)表征证实了成功利用三种3d过渡金属原子半径的差异，对Pd-M核实现不同程度上的应变调控，进而影响外部单层Pt的电子结构。HR-TEM和EDX-mapping进一步佐证了Pd-M核的电子结构发生改变，并且Pt壳层均匀的分布在Pd-M核表面。之后，借助DFT理论计算(Figure 2)建立了电子结构调控到对反应中间体Had的结合能(HBE)调变的联系。在构建模型时，着重考虑了Fe元素在亚表层不可忽视的含量(Figure 2a)，尽可能多的包含Fe在催化剂结构中的存在形式，并最终得到4种核壳结构催化剂的HBE关系(Figure 2b)。
▲Figure 3. (a) CV curves of Pd@Pt/C and Pd3M@Pt/C in Ar-saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 50 mV s-1. (b) Tafel plots of Pt/C, Pd@Pt/C and Pd3M@Pt/C catalysts in H2-saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 5 mV s-1 with a rotation speed of 1600 rpm. (c) Specific activities (SA) and Mass activities (MA) comparison of the Pd/C, Pt/C, Pd@Pt/C and Pd3M@Pt/C catalysts from Tafel plots. (d) The variation trend of the calculated ECD for the Pd@Pt/C and Pd3M@Pt/C accompanied by the strain engineering. (e) CV curves of Pd3M/C catalysts in Ar-saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 50 mV s-1. (f) Comparison with other recently reported catalysts on MA. The superiority of this Pd3M@Pt/C model is clearly revealed.
▲Figure 4. CO-stripping voltammograms of (a) Co/C and (b) Pd3Co@Pt/C in Ar-saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 50 mV s-1 (solid line for first scan, dash line for second scan). (c) Schematic showing the promoting effect of the M(OH)x species on nearby Pt for CO-stripping. (d) CV curves evolution of the Pd3Co@Pt/C during the step by step ADT (e) Half-wave potential of the each step during the step by step ADT (f) Schematic of accelerated Volmer step (yellow sphere for Pt-shell, green for M(OH)x species, blue sphere for Pd-M core).
结合基础的电化学表征(Figure 3)，我们试图建立催化剂对Had的结合能调变与催化活性之间的联系。并且，有研究表明在循环伏安曲线中氢的脱附峰电位能一定程度反应催化剂与Had的作用强弱。然而，通过计算发现无论是对于Pd3M@Pt模型或是Pd3M模型来说，表现出的催化活性与应变调控的电子结构改变、循环伏安曲线中的氢的脱附峰电位均没有呈现良好的线性关系(Figure 3d)。在之后的一氧化碳剥离实验(Figure 4a, b)以及分步电化学测试(Figure 4d, e)中我们发现，电化学循环过程中原位形成的低价态3d过渡金属氢氧化物种M(OH)x对催化活性影响显著。联系一氧化碳的剥离峰电位的明显降低，我们将此体系中氢氧化催化活性的改变归结于M(OH)x对OHad的加速吸附作用，进而促进了Volmer反应的速率。三元核壳结构对构效关系的探究能够有效地避免在结构调控过程中由于热力学因素驱使的表体相偏差。利用三种3d过渡金属原子半径的差异，造成对Pd-M核不同程度上的应变调控，进而影响外部单层Pt的电子结构，从而达到对催化剂HOR催化活性进行有序调控的目标。结合分步的电化学监测以及DFT理论计算发现，电化学过程中原位产生的低价M(OH)x物种对催化活性的影响比应变调控引起的电子结构改变作用更为明显。这主要是由于M(OH)x物种加强了对OHad中间体的吸附作用，导致Had更容易从催化剂的表面脱附，从而加速了整个催化反应的进程。通过本工作我们也深刻认识到电催化反应本质是一个极其复杂的动态过程，想要更深层次地探究催化机理，仍然需要不懈的努力去探究未知，路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。华中科技大学王得丽教授课题组：王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。近五年来，在Nat.Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利6项，担任《Chinese Chemical Letter》青年编委、《储能科学与技术》和《Nano Materials Science》编委。课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。●课题组主页：http://deli.chem.hust.edu.cn/致谢：这项工作的发表离不开王得丽教授，武汉大学陈胜利教授和美国加州大学尔湾分校Xin Huolin教授指导，也离不开龚明星博士提供的S/TEM测试以及武汉大学胡友成硕士提供的DFT理论计算支持。感谢一直以来帮助我的各位朋友，恕不一一列举，希望有机会大家可以交流合作。最后，特别感谢奋战在疫情前线的所有医护人员，2020注定是不平凡的一年，正是你们的舍命付出，才换回我们逐步地恢复正常生活。坚信抗疫一定能取得全面的胜利，一起期待山河无恙，人间皆安。
