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基础有机化学--醚+相转移催化剂

1、乙醚中的氧原子难于和水形成氢键,所以稍溶于水,室温下,乙醚中可溶有1%~1.5%的水,水中可溶解7.5%的乙醚。离子型化合物在乙醚中不溶,所以在盐类化合物的乙醇溶液中加入乙醚,可以从中析出沉淀物。可用此方法将油状物转变为固体以及提纯化合物。

2、醚基中的氧含有两对孤对电子,具有碱性和亲核性;受电子效应的影响,醚α碳上有氢时易被氧化。醚久置会自发氧化产生不易挥发的过氧化物(自由基机理),过氧化醚是爆炸性极强的高聚物,蒸馏久置醚液时,过氧化醚残留在容器中,继续加热即会爆炸。(进行醚液蒸馏时,通常保留适量液体,靠余温挥干,可降低爆炸风险)。在进行乙醚蒸馏时,即使醚液中不含过氧化物,由于乙醚高度会发及蒸汽易燃,也会有爆炸和着火的危险,使用时一定要注意并要有预防措施。

3、乙醚能吸收相当量的盐酸气,形成钅羊盐,把形成的钅羊盐与有机碱的乙醚溶液放在一次,即可析出胺的盐酸盐,这是制备铵盐的一种较好的方法。

4、醚与氢碘酸一起加热,酸先与醚形成钅羊盐,然后发生SN1SN2反应,经碳氧键的断裂生成碘代烷和醇,在过量的氢碘酸存在下,所产生的醇也会转变为碘代烷。该方法可用于某些甲基化反应之后的脱保护,注意分析醚键断裂生成的主产物。

5、1,2-环氧化合物酸性开环与碱性开环问题:在酸性条件下,酸的作用是使环氧化合物的氧原子质子化并带上正电荷,从而使氧向相邻的环碳原子吸引电子,削弱了碳氧键,并使环碳原子带有部分正电荷,增加了与亲核试剂结合的能力,亲核试剂向碳氧键的碳原子背后进攻(进攻碳原子的选择考虑该碳原子稳定正电荷的能力),发生SN2反应。碱性开环,环氧化合物没有带正电荷或者负电荷,亲核试剂进攻空间位阻小的环碳原子,发生SN2反应。

6、Williamon合成法制备醚类化合物:醇钠与卤代烷在无水条件下生成醚,在反应中,RO-是亲核试剂,RX是反应底物,X-是离去基团。(RONa + R’X


生成 ROR’+ NaX)因为醇钠既是亲核试剂又是碱性试剂,所以三级卤代烷在此条件下能发生消除反应,因此若想保证产物的单一性,最好用一级卤代烷。分子间成醚反应,醇必须做成醇钠,分子内成醚反应,醇只需在氢氧化钠存在下就可以进行反应。

7、相转移催化剂

将反应实体从水相转移到有机相中,并把反应中另一种离子带入到水相中,在转移过程中催化剂本身没有损耗,只是重复地起“转送”负离子的作用,这种催化剂即称为相转移催化剂。

多数相转移反应要求催化剂把负离子转移到有机相中,还有些催化剂是把正离子或中性分子从一相转移到另一相中。常用的相转移催化剂有鎓盐(四级铵盐最常用)、冠醚、三相催化剂(不溶的固体催化剂,用于加速水-有机两相体系的反应,操作简便,易于后处理,催化剂可定量回收)。相转移催化剂可使许多反应比在惯用条件下容易进行,且反应选择性强,产品纯度高,在降低温度及缩短反应时间等方面有明显的优越性。

(总结于基础有机化学第四版)


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