碳负离子 - 有机定制合成网

碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。甲基负离子可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。孤对电子占一个杂化轨道。比较相应酸的酸性大小，判断负离子稳定性大小。

一般碳负离子

碳负离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种：一种为杂化的平面构型，另一种杂化的棱锥构型。

不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样，其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型，未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与P轨道比较，轨道中包含更多的S轨道成分，而轨道中S成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时，与处于P轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。同时，在碳负离子体系中，未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似，而处于P轨道时，则与三个杂化轨道之间为垂直。因此，处于杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。所以与碳正离子不同，一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型，未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个，这是碳负离子通常的合理结构。

特殊的碳负离子

虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。正因如此，桥头{attr}2167{/attr}锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。但当带负电荷的中心碳原子与π键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与π键发生共轭离域而稳定，这时碳负离子将取杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定。

影响因素

1.杂化效应：杂化轨道电负性大小顺序是

。电负性越大, 其拉电子能力越强, 所以碳负离子的稳定性有如下顺序: 炔基碳负离子>烯基碳负离子>伯碳负离子；如果碳负离子稳定性越强，它的R-H酸性越强。通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。

一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如-

、-C(=O)-、

、

、-CN和

等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明，硫的可极化性起主要作用。

2.芳香性：具有芳香性的物质在结构上具备：是闭合的共扼体系; 参加共轭的原子在一个平面上; 参与共轭的P 电子数符合如4n+2规则。同样, 具备上述三条件的环状共轭碳负离子也具有芳香性, 很稳定。

3.共轭效应： 当碳负离子与碳一碳双键或苯环直接相连时, 由于共轭作用可使负电荷得到分散。因此碳负离子上连接的双键(或苯环)越多, 碳负离子越稳定。共轭效应不仅使碳负离子的稳定性增加, 而且使碳负离子构型也发生变化: 一般碳负离子的构型为角锥型, 而有共扼效应的碳负离子可为平面构型。另外碳一氮、碳一氧、氮一氧重键对碳负离子也同样有稳定作用。由于氮、氧比碳原子有较大的电负性, 能更好分散负电荷, 所以更能使碳负离子稳定, 其碳一质酸酸性更大。

4.溶剂效应：一般来说, 极性的质子溶剂能够使正负离子溶剂化，而极性非质子溶剂如二甲基亚砜不能够使负离子溶剂化，因此溶剂不同，碳负离子的活性和稳定性是不同的。

有机金属化合物，如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。碳负离子可进行SN2反应。