间氯过氧苯甲酸（mCPBA）与烯烃的环氧化反应——即Prilezhaev反应——是构建环氧乙烷三元环结构的经典方法。早在1909年，俄罗斯化学家Nikolai Prilezhaev便发现过氧羧酸可将碳碳双键转化为环氧化物。时至今日，mCPBA凭借其固体形态易操作、相对稳定和良好的官能团耐受性，依然是实验室最常用的烯烃环氧化试剂之一。

1. “蝴蝶机理”：协同氧转移的立体专一性

mCPBA的环氧化本质是亲电氧原子对富电子双键的协同顺式加成。反应中，过氧酸的过氧氧原子部分带正电，被烯烃π电子云亲核攻击，经蝶形过渡态同时完成O–O键断裂、C–O键形成与质子迁移转移，最终生成环氧化物和间氯苯甲酸（副产物）。由于全过程不涉及碳正离子等活性中间体，反应的立体化学信息完全保留：顺式烯烃生成顺式环氧化物，反式烯烃只能生成反式环氧化物——这一性质在药物中间体的可控合成中尤为重要。

2. 区域选择性与官能团耐受性

mCPBA对不同取代程度烯烃的反应速率受给电子效应显著调控：四/三取代烯烃最活泼，二取代次之，单取代最慢。这一差异赋予该反应在多烯底物中选择性氧化指定双键的能力。
官能团共存方面，mCPBA对醇、酮、酯等常见基团兼容性良好，但裸露的胺基易被氧化，需预先保护；酮类底物在高氧化条件下有可能发生Baeyer–Villiger重排，需加以注意。

3. 操作要点：从实验室反应到工业挑战

典型的环氧化操作是：将烯烃溶于干燥二氯甲烷，冰浴冷却至0–5°C，分批缓慢加入mCPBA（1.0–1.2当量），反应结束后以饱和亚硫酸钠淬灭过氧酸，饱和碳酸氢钠洗涤除去副产酸，快速柱层析纯化。
两大注意事项：mCPBA是过氧化物固体，对摩擦和受热敏感，需避光冷藏存放；生成的羧酸副产物可能导致酸敏环氧化物开环，可加入磷酸盐缓冲剂（pH~7.5）有效抑制该副反应。

4. 从经典到未来：不对称催化与绿色化学

mCPBA在经典的Prilezhaev环氧化中长期充当“主力氧化剂”，而在不对称催化体系中则切换为“氧源”角色。手性Mn(III)-salen催化剂配合mCPBA在NMO配体下催化α-甲基苯乙烯，可实现99%转化率和91.5% e.e.；固载化催化剂经10次重复使用后仍保持>90% e.e.。然而，mCPBA的原子经济性较差（分子量172.6，约1/3质量转化为废物），工业上正转向H₂O₂为氧源的金属催化体系以契合绿色化学原则。

5. 反应流程图概览