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液流电池-偶氮苯 I 构建基于偶氮苯有机电极的高效氧化还原液流电池

氧化还原液流电池(RFB):氧化还原液流电池是一种新的储能电池,由电解液、氧化还原活性物质、惰性电极构成。相较于锂电池,RFB的构成灵活、能源退耦、循环时间长且安全性高。其中,水溶性RFB的造价相对较低,能量更高且不易燃,同时也具有更多的离子选择膜。因此,水溶性RFB的应用更为广泛。

有机氧化还原成分:水溶性RFB中常用的氧化还原材料多为金属活性材料,包括以金属钒、锌等为基础的材料。其中,过渡金属造价昂贵,能量密度有限;而其他金属也存在循环时间短等缺陷,因此采用有机分子作为电活性成分具有明显的种类、丰度、交叉效应上的优势。目前具有潜力的有机分子包括喹啉、紫罗碱、吩嗪、吩噻嗪等。虽然通过结构修饰可以对电流循环时间、水溶性和电位等进行调节,但大部分的结构仍面临储能能力衰减和溶解性差等问题,新一代的可用有机成分亟待开发。

解决方案:作者在本文中构建了以偶氮N=N键为中心的电活性中心。该结构AADA构建了不对称的偶氮苯(图1),具有双电子转移反应。该设计的主要改进点在于引入亲水性基团氨基和磺酸基改善偶氮苯结构的溶解性以构建高浓度下的稳定电解质。通过理论模拟和实际测量将AADA与其他类似物的溶剂化能对比,发现通过对位和间位取代后的偶氮苯结构溶解性更好;不对称构型的电荷分布则可以提供优先的强溶剂化位点(图2)。强碱性电解质中,去质子化的磺酸基也可以进一步提高溶解性。而电解质浓度过高反而抑制氨基水解从而导致最大溶解度减小。为了提高高浓度电解质中的稳定性,引入了{attr}2234{/attr}。亲电性的质子化尿素和亲和性的磺酸根之间存在较强的氢键,减少了分子内部本身的相互作用,同时加强了氨基和水分子的相互作用,提高了溶解性和稳定性。

1:以AADA为基础的液流电池示意图。

2AADA及其类似物的溶剂化能对比。

将该结构与氰化铁/氰化亚铁阴极液配对形成RFB后评估其电化学表现(图3)。其库伦效率可达98%以上,同时保持了92%的产能利用率,具有双电子储存能力。其充放电过程中同时伴随着偶氮基团π键的可逆变化和质子的转移,是氧化还原过程的中心。除此之外,其循环寿命长且稳定,在不同浓度的电解质中经数百次循环后平均每次只会产生不到0.1%的性能衰减。

3RFB在液流状态下的电化学性能。

点评与拓展】:本文设计了一种高稳定性和可逆的RFB阳极有机不对称偶氮苯结构,为高效率和溶解性的有机电极提供了一种通用设计方法。

参考文献Guihua Yu et al. Molecular Engineering of Azobenzene-based Anolytes Towards High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009279.


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