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光电合璧:光电共同促进的有机反应

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光催化和电化学是有机合成化学中最为火热的几个领域之一,其本质都是电子的转移与成键。光催化一般涉及光氧化还原催化剂(RuIr有机染料等),光催化剂(PC)在光照下(hv)转为激发态,然后与底物(R-X)作用发生单电子转移(SET)历程形成自由基阴阳离子,随后离去阴阳离子等到自由基,随后参与各类有机反应。电化学和光化学类似,然而电化学反应常会过度氧化,发生双电子转移(DET)历程。

光电化学反应池的概念很早之前就有,主要是以半导体作为电极实现太阳能转换,在电解水等领域中得到应用。而光催化电化学有机合成是一个全新的概念,光催化和电化学都涉及SETDET历程,这一共同点为二者的结合提供了可能。

下面主要介绍两个研究实例

2018年,厦门大学徐海超老师课题组在电解液中加入Mes-Acr+光催化剂,氧化实现光电共同促进的芳杂环C-H烷基化反应。光催化剂在光照下被激发,烷基氟硼酸盐释放出烷基自由基,随后对杂环发生自由基加成反应,与此同时,光催化剂在电极作用下再生。

该方法充分利用电化学的优势,无需使用传统化学计量的氧化剂,同时该方法也发挥了光催化的优势,在光催化剂作用下将烷基氟硼酸盐转化为烷基自由基,避免了电化学合成中阳极直接氧化产生烷基自由基引起的副反应,如Kolbe反应、过度氧化等等。

2019年,Lambert课题组以TAC+为光催化剂,在电化学反应池中实现了氮唑类芳杂环的N-芳基化反应,其反应式和机理如下。

总结:光催化常常需要添加化学计量的氧化剂/还原剂,而电化学常常会发生过度氧化/还原,将两者结合起来往往可以优势互补。目前将两者结合起来的研究实例很少,所以还有很大的发展空间。


参考文献:

[1] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2 – 5

[2] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,4592–4595

[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13318–13322


来源:EOC


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