高曲率多层纳米结构包覆过渡金属-氮-碳材料用于氧电催化

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▲第一作者：梁作中；通讯作者：郑浩铨、林海平、曹睿

通讯单位：陕西师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202101562

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近日，陕西师范大学郑浩铨教授、林海平教授和曹睿教授合作，设计制备了一种新型高曲率多层弯曲结构（也称为洋葱碳结构，onion-like carbon, OLC）纳米球包覆Co-N-C（OLC/Co-N-C）材料，如下图1所示。与20%Pt/C+RuO2复合贵金属催化剂相比，OLC/Co-N-C催化剂表现出更加优异的ORR/OER电催化活性及Zn-air电池性能和循环稳定性。这项工作为高曲率多层碳纳米结构的制备和应用提供了新的见解。

背景介绍

锌-空气（Zn-air）电池具有成本低、安全和无污染等优点，被认为是一种理想的储能技术。当前，贵金属基催化剂（如Pt/C和RuO₂）价格昂贵，而低成本的过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂目前仍不能满足商业要求。对于可充电锌空气电池而言，迫切需要在空气电极上制备用于氧还原/析氧反应（ORR/OER）的双功能电催化剂。最近研究表明，具有拉伸应变效应和局部电场增强作用的高曲率表面材料已被应用于与能量相关的小分子活化反应中。因此，在M-N-C材料中引入高度弯曲的碳结构是设计更高活性M-N-C电催化剂的一种有效策略。

M-N-C材料可以通过热解金属有机框架材料（Metal-Organic Framework, MOF），特别以沸石咪唑啉酸盐骨架（Zeolitic imidazolate framework, ZIF）前驱体在N2/Ar中热解来制备的。然而，ZIF前驱体的直接热解制备的M-N-C材料比表面积低且介孔较少，从而导致传质效率较低。而在M-N-C材料中，高曲率的结构的引入有望解决这一问题，这些结构不仅可以提高传质和传荷性能，并且也会改变电子结构，调节与关键其与反应中间体的相互作用。

图文解析

图1给出了OLC/Co-N-C材料与Co-N-C材料的合成示意图及结构形貌表征。具体而言，OLC/Co-N-C是表面活性剂P123（聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，PEO20-PPO70-PEO20）包覆Co基ZIF-67通过热解制备的。表面活性剂胶束的引入导致OLC/Co-N-C材料在热解过程中形成微/介孔结构。以纯ZIF-67为前驱体，制备了普通Co-N-C作为对照材料。通过结构表征发现，OLC/Co-N-C具有更多的介孔结构、缺陷碳和更好的亲水性。

▲图1. OLC/Co-N-C材料与Co-N-C材料的合成示意图及结构形貌表征

实验结果表明，如下图2所示，与Co-N-C催化剂相比，OLC/Co-N-C在0.1 M KOH溶液中表现出更高的ORR催化活性，其半波电位为855 mV，电子转移数接近4。此外，OLC/Co-N-C在1 M KOH溶液中表现出优异的OER催化活性，在电流密度达到10 mA cm-2时，其过电势为344 mV。