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ACS Macro Lett. | 胺催化的醇或硫醇引发的乙醛酸乙酯链式聚合

今天给大家分享一篇近期发表在ACS Macro Lett.上的研究进展,题为:Amine-Catalyzed Chain Polymerization of Ethyl Glyoxylate from Alcohol and Thiol Initiators。在该工作中,作者以乙醛酸乙酯为单体,以醇或硫醇为引发剂,在三乙胺催化下,通过链式聚合过程得到了分子量可控且分散度较低的聚缩醛。该工作的通讯作者是来自美国石溪大学的Robert B. Grubbs

聚缩醛是由醛类单体的加成聚合得到的一类聚合物。由于含有较为脆弱的缩醛结构,聚缩醛可以在酸催化下因缩醛的水解而降解,或者从不稳定的半缩醛端基开始发生从头到尾的顺序解聚。虽然,聚乙醛酸酯类聚合物在新型可降解聚合物材料方面具有巨大的应用潜力,但是,目前为止,乙醛酸酯类单体的聚合过程还未得到清楚的研究。

对乙醛酸酯单体,最常用的聚合方法是:在不使用引发剂的情况下,直接向单体的溶液中加入三乙胺,随后加入封端剂将半缩醛端基封端。作者猜想,上述聚合过程的成功引发是由于体系中存在痕量的羟基物种,如水分子和乙醛酸酯水合物。羟基物种通过和三乙胺形成氢键络合物,从而得到活化。活化的羟基进攻单体的醛基,再发生质子转移,生成半缩醛产物,完成引发过程。随后半缩醛产物上的羟基重复上述过程,实现链增长。

为了验证上述猜想,作者探究了胺催化、醇做引发剂的乙醛酸乙酯聚合的可行性。基于胺和羟基形成氢键络合物的假设,羟基物种的酸性越强(pKa越小)则亲核性越高。因为通常半缩醛的pKa小于醇羟基,所以,使用烷基醇作为聚合引发剂时,有可能会出现慢引发快增长的情况。因此,在反应性的角度,烷基醇并非良好的引发剂,但是考虑到醇类化合物的稳定易得,作者仍选取醇作为引发剂进行后续的探究。

首先,作者将乙醛酸乙酯单体(EtG)进行纯化以排除羟基杂质的影响。随后,聚合反应在室温下进行,溶剂选取二氯甲烷DCM)或四氢呋喃(THF),碱催化剂选择三乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),封端剂选取异氰酸酯或氯甲酸酯(图1)。

1.醇引发的EtG聚合

注:DBTDL为二月桂酸二丁基锡


其中,对于三乙胺催化的聚合过程,单体转化率在反应时间为30s时便达到了90%以上,延长反应时间会导致分散度的增加(t = 30 s, Đ = 1.3t = 60 min, Đ = 1.6)。这一分子量分布随时间变宽的实验现象与可逆链式聚合的特点相一致。此外,链增长过程动力学太快,而封端反应相对较慢,这使得聚合动力学的有效监测难以实现。

和三乙胺相比,DBU催化聚合的副反应非常明显,生成大量酯交换端基环化产物(图2A),聚合仅能得到寡聚物。作者认为,这主要是因为DBU的碱性太强,从而使得酯交换的副反应和链增长竞争进而失去了选择性。

2. 端基环化反应


对于两种不同的封端剂,作者发现:使用异氰酸酯封端时,得到聚合物的端基并非完全是预期的氨基甲酸酯结构,而是会发生不同程度的环化反应(图2B);使用氯甲酸苄酯封端,则可以得到端基和预期均一致的聚合物。

最终,作者选取氯甲酸苄酯做封端剂,使用不同的醇和硫醇引发剂引发聚合,并用MALDI-TOF MS对聚合产物进行了表征(图3)。结果显示,不同引发剂得到聚合物的数均分子量(Mn)均在4.0 kDa左右,和理论分子量(约5.0 kDa)相接近,且Đ均在1.3左右,分子量分布较窄。

3. 不同引发剂制备得到的PEtGMALDI-TOF表征

注:反应条件为[EtG]/[I] = 50, [NEt3]/[I] = 1, DCM, 60 min, rt


综上,本工作中,作者通过实验证明,在三乙胺的催化下,带有羟基或巯基的引发剂可有效引发乙醛酸乙酯的链式聚合,得到的聚缩醛分子量可控且分散度较低。作者计划使用更加有效的方法研究聚合动力学,并通过RAFT聚合制备带有末端巯基的大分子引发剂用此方法合成嵌段共聚物。


 者:W S   校:TZY
Hewitt, D. R. O.; Grubbs, R. B. ACS Macro Lett. 202110, 370-374.
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00865


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