on style="text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：袁家敏（在读博士）
论文DOI：10.1073/pnas.2102097118 中科院精密测量院郑安民团队发现了分子筛连续交叉孔促进高浓度扩散现象，研究成果发表在国际期刊Science Advances：https://advances.sciencemag.org/content/7/11/eabf0775。该团队还揭示了分子筛限域孔道内扩散“热阻效应”的微观机制，研究成果发表在国际期刊PNAS：https://www.pnas.org/content/118/21/e2102097118。化学工业是我国国民经济的支柱产业，提高化工过程的整体效率，实现化工过程的可持续发展，一直是化工科技工作者所追求的目标，也是实现化工行业碳达峰和碳中和的必由之路。分子筛材料广泛应用于能源、化学品生产和环境保护等领域，但是其狭窄的微孔结构，限制了大多数分子的扩散传质，导致使用效率的低下，因此研究分子筛的扩散传质行为，对于提高其反应/分离效率具有重要意义。随着物质浓度的增加，分子碰撞加剧、平均自由程降低，常规分子筛孔内扩散阻力加大，从而导致扩散系数急剧下降。因此，在工业分离/反应场景高浓度下，如何保持分子在孔内的快速扩散是当前亟需解决的难题。▲图1：SCM-15分子筛连续交叉孔结构促进高浓度扩散机理图
该团队通过大规模筛选，发现具有连续性交叉孔结构的SCM-15分子筛在高浓度下依旧保持优良的扩散性能。研究发现连续交叉孔与传统非连续离散型交叉孔道性能完全不同，该类孔道结构在不同浓度下具有扩散路径的自主选择性。在低浓度情况下，分子主要沿着具有强吸附位点的非连续离散交叉孔方向扩散；随着浓度增加，分子逐渐吸附到具有较低扩散能垒的连续交叉孔方向，有效克服高扩散能垒带来的不利因素，因此在高浓度依旧能够保持良好的扩散性能（图1）。▲图2：（a）ZSM-5分子筛限域孔道中烷烃分子扩散系数随温度变化图，（b）长链烷烃弯曲角度随温度变化图，（c）“热阻效应”原理图。
在此基础上，该团队进一步研究了限域孔道对长链烷烃扩散行为的影响。众所周知，温度越高热运动越剧烈，扩散也越快。然而研究者惊奇地发现在沸石分子筛限域孔道内出现了违反该常识的现象：随着温度升高，长链分子（如正十二烷）在ZSM-5等分子筛孔道中扩散系数逐渐减慢（图2a）。研究发现温度升高促使长链分子弯曲，形变加剧，从而增加了分子筛孔壁与吸附分子之间的相互作用，扩散阻力随之增加（图2b），因此扩散系数与温度呈现负相关，即“热阻效应”。“热阻”通常指的是物体对热量传导的阻碍效果。该工作将“热阻”概念引入到传质过程中，确定了“热阻效应”引起反常扩散需要满足的条件。首先吸附分子需要有一定的长度和柔性，其分子链长和弯曲程度随温度呈现明显变化。其次，该类反常扩散现象需要特定的限域环境。只有当孔径与长链分子高温形变后的维度接近时，“热阻效应”导致的反常扩散现象才会呈现。该研究从微观层面构建了分子筛结构和扩散性能间的构效关系，丰富了反常扩散的种类，揭示了高温下长链烷烃扩散受阻的微观机理，对于分子筛催化反应条件选择和优化也具有重要指导意义。该研究工作得到国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。
