在共价有机框架（COF）的研究领域中，迫切需要开发新的化学方法以同时满足对拓扑结构，连通性和功能的需求。虽然拓扑结构问题主要与源自网状化学的单体的结构设计有关，但连通性和功能性问题直接与源自有机化学的共价键的形成/解离有关。

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Gary F. Moore课题组最近介绍了异氰酸酯化学方法来突破这一瓶颈。异氰酸酯化学已被用于经典有机化学中许多结构的设计合成中。由于其丰富的反应性，异氰酸酯被认为是可以与多种试剂（如亲核试剂，亲电试剂或自由基）反应的通用结构单元。他们设想了异氰酸酯化学可能会为功能化和超稳定COFs的构建开辟一个全新的通用范式。

图1

如方案1所示，通过异氰化物、2-氨基吡啶和醛之间的一锅GBB反应构建吡啶基COFs。从现有的2个氨基吡啶单体中整合了多种功能。另外，异氰酸酯单体的交替带来了额外的结构多样性。最初选择了方案1中 1a，2和3以测试在溶剂热条件下构建基于嘧咪唑的COF LZU-561的可行性。经过广泛的筛选后，建立了高度结晶的LZU-561的最佳条件是在120℃下以乙醇和1,3,5-三甲基苯为混合溶剂结晶5天。LZU-561的晶体结构是通过粉末X射线衍射（PXRD）测量首先确定的（图1a）。使用Materials Studio20对PXRD图案进行的模拟表明，LZU-561最好具有偏光的堆叠结构（图1a）。LZU-561的固态¹³C交叉极化磁角旋转(CP/MAS) NMR谱（图2a）含有142和121 ppm的信号，表明嘧啶唑环的形成。

图2

在基于异氰酸酯化学的当前策略的推动下，作者希望能够一步建立功能COF的组合库。如方案1所示，可调通过简单地取代2-氨基吡啶单体，可以将官能团整合到基于嘧啶基的COF中。此外，结构多样性可以同时实现，例如，通过将C3对称的（3）异氰酸酯单体切换为C2的对称性（4）（图1b），已经轻松地构建了具有多种功能的一系列基于吡咪唑的COF（方案1）。

图3

在这些实例中，（i）单官能团可以选择性地安装在间位（例如，R¹ = OCH₃/ R² = H）或对位（例如，R¹ = H / R²= Cl）中；（ii）双功能基团（例如，R¹= Br / R² = CH₃）可以共存于同一孔中以进行协同应用；（iii）通过交替异氰化物单体，每个单元中嘧啶基团的数量可调整为3个或6个;（iv）具有吸电子性能的嘧啶唑具有刚性和平面结构，使这些COF吸引了光电应用; （v）¹³C CP/MASNMR测量可以区分不同的2-氨基吡啶引入的不同功能（例如，参见图3a）；（vi）可以通过交替取代基（R¹和R²）来调节基于嘧啶唑的COF的性质。

此文献作为概念的证明，基于异氰化物化学的代表性反应之一GBB反应已成功地用于构建一系列基于嘧啶基的COF。作为COF家族的新成员，这些基于嘧咪唑的COF不仅具有对苛刻条件的超稳定性，而且由于存在多种多样且易于获得的2-氨基吡啶单体，因此存在咪唑环状键普遍存在的功能，而且还具有可调节的功能。