on style="text-indent: 0em; white-space: normal; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲共同第一作者：丁韬，刘潇康，陶枝南
通讯单位：中国科学技术大学；安徽大学；南京师范大学 论文DOI：10.1021/jacs.1c05754 近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姚涛教授课题组与安徽大学朱满洲教授、南京师范大学李亚飞教授合作，成功实现了结构明确的碳基Ni2双原子位点催化剂的精准构筑。通过发展原位同步辐射吸收谱和红外光谱技术，并结合理论计算，揭示了上述双核位点催化剂在电化学CO2还原反应条件下催化活性位点的动态结构演变过程。相关研究成果以“Atomic-precise dinuclear site active toward electrocatalytic CO2 reduction”为题，发表于《美国化学会志》杂志（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11317-11324）。论文的共同第一作者是中国科学技术大学特任副研究员丁韬、博士后刘潇康和安徽大学研究生陶枝南，共同通讯作者是姚涛教授、朱满洲教授和李亚飞教授。近年来，双原子位点催化剂因其独特的原子和电子特性，在一些复杂的多电子催化反应中具有明显的优势。发展原子级精确的双核位点多相催化剂不仅可以实现高效的催化活性，更有助于从原子尺度上深入理解催化反应中的协同作用机制，具有重要的科学意义和应用前景。然而，制备原子级精确的负载型双核位点催化剂仍然是一项巨大的挑战。原子级精确的亚纳米金属团簇是一类独特的材料，具有较高的分子纯度、明确的化学组成和高度的结构均一性。利用可控的化学合成方法，可以合理地设计出具有精确原子数目的金属团簇。通过富氮金属有机框架材料（MOFs）的热解可以提供完美的富缺陷多孔碳载体。因此，利用原子级精确的金属团簇和MOFs材料衍生的氮掺杂碳载体，有望构筑原子级精确的碳基双核M2/NC（M=金属）催化剂。此外，双核位点结构的精准鉴别，以及它们在真实催化反应条件下的原子和电子结构的动态演变过程仍然模糊不清，阻碍了对催化反应机理的认识。同步辐射X射线吸收精细结构谱对目标原子近邻结构敏感，可以获得材料的原子和电子结构信息，是表征其在真实反应条件下结构演变的有力手段。研究团队以理性设计的Ni2(dppm)2Cl3 (dppm = Ph2PCH2PPh2) 金属团簇为前驱体，MOFs衍生的氮掺杂多孔碳为载体，成功构筑了结构明确的碳基Ni2双核位点催化剂。发展原位同步辐射X射线吸收谱和红外光谱技术，并结合理论计算，揭示了上述双核位点催化剂在电化学CO2还原反应条件下活性位点的动态结构变化过程。结果表明，初始的Ni2-N6结构吸附电催化环境中的含氧官能团，从而形成O-Ni2-N6结构，同时在反应过程中伴随着Ni原子间距缩短和相互作用增强。理论计算表明，经过动态演变形成的关键O-Ni2-N6结构会显著降低CO2分子活化的能垒，使得双核Ni2催化剂表现出优异的电催化CO2还原制CO性能。本工作揭开了精确双原子位点增强催化活性的本质，为多位点催化剂的理性设计提供了理论指导。通过低温液相合成方法，可控制备了精确的Ni2(dppm)2Cl3团簇；紧接着以合成的团簇为前驱体，ZIF-8衍生的氮掺杂碳为载体，通过吸附、热解等步骤定向制备碳基双位点Ni2/NC催化剂。▲图1. 合成示意图。Ni2(dppm)2Cl3团簇以及双核位点催化剂Ni2/NC的合成示意图。
扫描电子显微镜、透射电子显微镜、EDS元素面分布、HAADF-STEM、线性扫描等表征结果说明，双原子位点Ni2成功地分散在氮掺杂多孔碳载体上。电催化CO2RR测试结果表明，双原子Ni2/NC催化剂中表现出具有高效电催CO2还原制CO的活性和选择性。▲图2. 双核Ni2/NC催化剂的表征和电催化CO2RR性能研究。（a）SEM图像；（b）TEM图像；（c）EDS-元素面分布图像；（d,e）HAADF-STEM图像；（f）线性扫描图像（选取e图中的1, 2区域）；（g）各样品的LSV曲线；（h）不同电流密度下，各样品的CO法拉第效率；（f）各样品的CO分电流密度。
利用原位同步辐射X射线吸收谱装置，对CO2还原反应条件下双原子催化剂的原子和电子结构进行实时在线监测。原位结果表明，Ni原子间的相互作用在还原电位下逐渐增强。同时，近邻的双Ni原子容易吸附电解液中的含氧物种，形成O-Ni2-N6结构。紧接着研究人员进一步对几种可能的模型进行XANES模拟，通过对比不同结构的计算谱与实验谱的吻合程度，证明了桥氧吸附的O-Ni2-N6结构的合理性。▲图3. 原位XAFS表征和XANES理论计算。（a）Ni K边原位XANES谱；（b）原位EXAFS 拟合结果；（c）几种吸附构型的XANES模拟结果。
分别构建O-Ni2-N6、Ni2-N6和Ni-N4等结构模型并进行DFT计算，结果表明O-Ni2-N6结构参与反应，活化CO2生成COOH*中间体的自由能明显低于Ni2-N6和Ni-N4结构；同时，相比于Ni2-N6和Ni-N4，O-Ni2-N6结构对CO的吸附能力最弱，生成的CO*中间体更容易脱附生成CO。因此，构建的双原子O-Ni2-N6活性中心具有高效电催化CO2还原制CO的性能。▲图4. DFT理论计算和预测的反应机理。（a）各种结构在电催化CO2还原为CO过程中的吉布斯自由能图；（b）各种结构在电催化CO2还原为H2和HCOOH过程中的吉布斯自由能图；（c）金属中心和COOH*中间体之间的轨道哈密顿布居数（COHP）；（d）O-Ni2-N6和Ni-N4结构上*COOH中间体的差分电荷密度图及拜德电荷分析；（e）根据以上结果推测的反应机理。
这项工作成功地以精确的金属团簇为前驱体，构筑了结构明确的碳基双核位点催化剂，并利用原位同步辐射X射线吸收谱表征了双核位点在电化学反应条件下的动态结构演变规律，从原子尺度上揭开了精确双原子位点增强催化活性的本质，为今后高效多位点催化剂的理性设计奠定了理论和实验基础。http://yaotlab.ustc.edu.cn/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05754
