on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：ACS Cent.Sci.2021,10.1021/acscentsci.1c00906作者基于对铀酰离子特异性吸附螯合基团的深入研究，设计合成了一系列在分子层面上具有不同角度和距离的双偕胺肟螯合中心。并将相关单体通过自由基聚合反应，得到了相应功能化的多孔有机聚合物，成功实现了对水溶液中铀的强亲和力和高选择性,克服了偕胺肟基吸附材料对钒高竞争吸附的弊端。在真实海水测试中，POP1-AO展现出了出色的铀提取能力（8.4 mg g-1），其铀富集能力为目前报道最高。核能作为一种清洁的能量来源被广泛应用，如果用它来取代现有化石能源的话，能够有效降低二氧化碳的排放，缓解全球温室效应。铀作为核燃料，广泛存在于陆地和海洋之中。然而依据现今陆地探明可开采铀矿估算，可被提取的陆地铀储量仅可供给生产约50年，其有限储量直接威胁到了核能的可持续发展。除去陆地，铀在海洋中也具有广泛分布，尽管其浓度低至约3.3 ppb，但由于海水的巨大存量，其铀储量据计算高达45亿吨，是陆地已探明铀储量的1000倍以上。如果能高效地提取海水中的铀矿，核能的燃料危机能够得到长足有效的缓解。但由于海洋中复杂的化学环境，极易钝化吸附剂的活性中心，从而降低其对于铀的捕获能力，使得铀从海水中的有效分离受到了极大的制约。尤其是海水中存在的钒酰离子，其与偕胺肟基团同样具有高结合能力，在海水中与铀酰离子进行了不可避免的竞争吸附，严重阻碍了传统基于偕胺肟设计的吸附剂的实际应用。因此，开发一种能够在大量竞争离子存在的环境中，尤其是有钒酰离子的存在下，同样能够保持对铀具有高选择性捕获的吸附剂迫在眉睫。近日，北德克萨斯大学马胜前教授和浙江大学孙琦研究员合作，成功设计合成了一系列双偕胺肟功能化的多孔有机聚合物，实现了对海水中铀的高选择性有效富集。其中POP1-AO在真实海水测试中，展现出了优异的铀提取和富集能力，其在5加仑海水中可有效提取超过1/3的铀，其吸附能力高达8.4 mg g-1。同时，在离子选择性吸附测试中，POP1-AO同样表现出色。在具有相同质量浓度的铀和钒混合水溶液中（50 ppm），POP1-AO可吸附大于三倍钒质量的铀，显示出了其对于铀酰离子的超强结合能力。 此外，POP1-AO还拥有优秀的可重复利用性，在0.1 M的Na2CO3溶液中简单浸渍即可实现铀的高效完全脱附，该温和脱附条件同样保证了吸附剂的结构稳定性和螯合中心活性，在10次完全脱吸附测试后，POP1-AO保留了近乎100 %的铀吸附能力。本工作采取的高选择性螯合位点设计策略为先进吸附剂的发展提供了设计基础，同时也为在海水中更有效地提取各种矿物资源提供了研究思路。对铀具有高选择性的双偕胺肟功能化的多孔有机聚合物设计合成策略如图1所示。具有双氰基功能化的乙烯基单体首先被合成，再通过自由基聚合反应组装成了双氰基功能化的多孔有机聚合物。合成的多孔有机聚合物与羟胺反应，将氰基转化为对铀酰具有强结合能力的偕胺肟基团，由此得到了一系列的双偕胺肟功能化多孔有机聚合物。值得注意的是，这一系列的吸附剂，其吸附中心（双偕胺肟基团）仅在分子尺寸具有空间角度和距离的细微差别，如图2所示。▲图1. Schematic illustration of nanotraps constructed by uranyl-specific “hooks” for uranium extraction from seawater.
▲图2. Porous frameworks constructed by uranyl-specific ligand “hooks” and the corresponding structures of diamidoxime-functionalized POPs investigated in this study.
本文系统研究了POP1-AO，POP2-AO和POP3-AO在铀的水溶液中的吸附表现以及铀的配位环境。图3a通过吸附等温线研究，可以清楚地看出POP1-AO相比于其他两个吸附剂，对铀具有更高的吸附能力。另外，通过图3b动力学研究，POP1-AO展示出了对铀更快的吸附速率和结合能力，在20分钟内可迅速将铀溶液从5 ppm降低至30 ppb以下。图3c中EXAFS分析表明，POP1-AO和POP2-AO对于铀酰离子具有相同的配位方式，而POP3-AO则表现出了与前两者迥异的配位模式。该结论与小分子配合物的单晶结构研究及DFT计算结果相吻合，如图4所示。▲图3. Uranium sorption performance evaluation and coordination environment investigation. (a) Uranium sorption isotherms for POP-based adsorbents. (b) The kinetics of uranium adsorption from aqueous solution with an initial concentration (5 ppm, 200 mL), at pH~6, and sorbent material (5 mg). (c) A comparison of EXAFS spectra for U@POP1-AO, U@POP2-AO, and U@POP3-AO.
▲图4. Structures of molecular ligands and the corresponding complexes with UO2. The DFT optimized structure of 1(UO2) and the single crystal structures of 2(UO2) and 3(UO2) (gray, C; blue, N; red, O; cyan, U; hydrogen is omitted for clarity).
图5为吸附剂的吸附选择性及循环重复性研究。如图5a所示，在与钒的竞争吸附中，POP1-AO展现出了优于其他吸附剂的铀吸附移除率，约有65 %的铀可被有效提取。作为对比，由于大量螯合中心被钒所占据，POP3-AO只能吸附约22 %的铀，极大地阻碍了铀的有效提取。经计算（图5b），被POP1-AO所吸附的铀Kd值（分配系数）是钒Kd值的三倍以上，表现出了出色的吸附选择性，证明了POP1-AO对于铀具有更强的结合能力。同时，对三种吸附剂的可重复利用性测试表明（图5c），在用温和的0.1 M的Na2CO3溶液简单浸渍负载铀的吸附剂后，POP1-AO在10次完全脱吸附循环后仍可保持极高水平的铀提取能力，而POP2-AO和POP2-AO则由于在Na2CO3溶液中的铀脱附不完全性，表现出差强人意的循环使用性能。这一特点突出了POP1-AO在实际应用中的巨大潜能，可有效降低其海水提铀的成本。▲图5. Selectivity and recyclability evaluation. (a) The remaining uranium uptake capacity of various sorbent materials in the presence of equal concentration of vanadium. (b) The Kd values for uranium and vanadium over various sorbent materials (cyan, uranium; red, vanadium). (c) The recyclability of various reacted sorbent materials after treatment with Na2CO3 (orange, POP1-AO; olive, POP2-AO; black, POP3-AO).
对于海水提铀，如何克服海水复杂化学环境，提高吸附剂对于铀的吸附能力和吸附选择性一直是阻碍其实际应用的一大阻力。本文通过合理设计螯合基团的分子空间结构，筛选出了对于铀具有强结合能力的吸附活性中心，以制备对铀具有优异选择性识别吸附的多孔有机聚合物吸附剂，实现了在天然海水中8.4 mg g-1的高铀提取能力。该设计策略为低成本高效吸附剂的发展提供了设计思路，促进了海水矿物有效提取利用的发展。马胜前，北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。2003年本科毕业于吉林大学，2008年获美国迈阿密大学博士学位，2008年至2010年在美国阿尔贡国家实验室从事博士后工作，2010-2020年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身教授。2020年加入北德克萨斯大学任 “Welch Foundation” 首席化学家。马胜前教授课题组多年来从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。 马胜前教授迄今在Nature、 Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Chem、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev. 等学术期刊上发表文章260余篇。马胜前教授2014-2020年连续七年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用27000余次，H因子86。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。孙琦，浙江大学“百人计划”研究员。2014年毕业于浙江大学化学系；2015-2019在美国南佛罗里达大学从事博士后研究；2019年9月入职浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所。现主要从事多孔有机聚合物纳流膜的设计及其应用探究。目前以第一作者或通讯作者已在J. Am. Chem. Soc.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊发表论文50余篇，其中IF>10的论文37篇，引用6000余次。欢迎具有膜分离材料相关基础的青年才俊加入。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.1c00906
