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还原性金属氯化物还原硝基制备胺

还原性的金属氯化物(如二氯化锡,三氯化钛等)可以将硝基还原为胺基,此类方法一般不还原双键,也不会脱卤。

反应实例

1、二氯化锡还原硝基化合物实例

在浓盐酸(100 ml,1.2 mol)中,用起始材料(10 g)分段处理氯化亚锡二水合物(38 g,0.183 mol)的搅拌溶液。加入乙醇(10毫升)澄清溶液,并在60℃下搅拌混合物3小时。将溶液蒸发至接近干燥,然后依次加入三份100毫升的乙醇,并从残渣中蒸发。用800毫升乙醚搅拌残余糖浆,通过过滤收集所得固体,用乙醚洗涤并干燥

减压时。这种固体(锡络合物)溶解在150毫升水中,锡通过向溶液中鼓泡硫化氢气体沉淀为硫化物。过滤混合物,用水清洗滤饼。滤液和洗涤液混合,减压蒸发。用100毫升乙醇反复蒸发残渣。最后的残胶用30ml乙醇研磨成结晶状固体产品二氯化氢,通过过滤收集,用乙醇洗涤并干燥

减压时;m.p.155°C。


2、二氯化锡还原脂肪硝基化合物


将106.6 g(0.41 mol)上述材料、350 g(1.5 mol)SnCl2.H2O、1 L MeOH和350 ml AcOH的混合物搅拌并回流3小时。然后将反应混合物部分浓缩(收集500 ml),冷却,并用700 g K2CO3在1 L H2O中的冷溶液进行部分处理。添加乙醚(600 ml)和CHCl3(200 ml)并摇动混合物。用相同的Et2O-CHCl3混合物将各层分离并提取水相两次。有机相结合并干燥在减压下除去MgSO4和溶剂,得到90g残渣。

Ref: J. Med. Chem., 1968, Vol.11, No.2, 361-364.


3、三氯化钛还原脂肪硝基化合物

将材料(2.9 g,7.4 mmol)溶解于丙酮(60 mL)中,并将溶液在5℃下在冰浴中搅拌30%盐酸三氯化钛溶液(40 mL)滴加30分钟以上,反应混合物在5℃下搅拌45分钟,然后加热至室温过夜。将反应混合物倒入水中,用乙醚萃取。将组合的醚萃取物用水洗涤、干燥(MgSO4)、过滤并在减压下蒸发以给出

淡黄色固体(1.7克)。用1:1的石油/乙醚混合物对其进行研磨,并过滤以得到所需的产品(1.2 g)作为奶油固体。



另外还有一种用水合肼和Raney Ni还原硝基的方法,也比较常用,但由于水合肼有一定的毒性而受到限制。

在15分钟的时间内,将19.2克(0.058摩尔)上述物质和2茶匙的雷尼镍在200毫升乙醇中的回流混合物加入9.6克99%水合肼在30毫升乙醇中的溶液。反应回流1小时,冷却,蒸发成残渣溶解在乙醚中。用脱色碳处理乙醚溶液,蒸发得到3-氨基-4-苄氧基苯基2-吡啶酮油,14.2g(产率86%)。

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