第一作者：汪璞 

通讯作者：裴勇 

通讯单位：湘潭大学  

研究内容：  

硫醇配体保护的金团簇(Au_n(SR)_m)由于其独特的物理和化学性质而受到广泛关注。目前，Au_n(SR)_m团簇的结构和电子结构性质的研究已经比较深入。但是关于此类团簇的成核生长的机制仍有待进一步探讨。特别是零电子(0eˉ) 前驱体Au(I)-SR 如何还原形成含有N*个自由价电子的Au_n(SR)_m团簇的过程不明确。本工作中裴勇教授等提出了描述具有面心立方构型(FCC)的Au_n(SR)_m团簇结构的通用模型，即Au-S 网络模型。基于该模型，成功地建立了19个实验合成的面心立方构型的Au_n(SR)_m团簇的bottom-up形成过程的反应方程式，并结合密度泛函理论 (DFT) 计算了这些团簇的2eˉ还原机制的详细过程。这项工作不仅提出了适用于描述面心立方构型Au_n(SR)_m团簇的通用结构模型，而且为研究此类团簇的成核和生长机制提供了新的理论见解。

示意图

要点1：

提出描述面心立方构型Au_n(SR)_m团簇的通用结构模型：Au₂S网络模型结构。发现所有已知的FCC构型的Au_n(SR)_m团簇的Au_nS_m骨架都可以从该模型中获得。进一步地，该Au₂S网络模型可用于预测新的团簇结构。本文中，运用该模型构建了13个8eˉ Au_n(SR)_m团簇。其中，6个团簇如Au₂₄(SR)₂₆, Au₂₆(SR)₁₈, Au₂₆(SR)₁₉^˗, Au₂₈(SR)₂₀-E, Au₂₉(SR)₂₁和Au₃₀(SR)₂₂是首度被报道。

要点2：

理论预测了一类新的准一维构型的团簇Au_24+8n(SR)_20+4n (n = 1，2，3，…)。该系列团簇的自由价电子(如8e^˗, 12e^˗, 14e^˗, …)同之前报到Au_20+8m(SR)_16+4m clusters (m = 1, 2, 3, …)团簇的自由价电子完全相同[J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 3950–3953.]，但是两类团簇的首尾两端的结构不同。

要点3：

运用Au₂S模型推导出了19个已知的面心立方构型的Au_n(SR) _m团簇的成核生长过程的反应方程式。以CO作为还原剂，理论计算研究了0eˉ前驱体Au(I)-SR还原成核形成2eˉ, 4eˉ, 6eˉ, 8eˉ 等团簇的详细过程，得到了团簇成核生长过程中各个2eˉ还原步骤的中间体结构以及反应能。

图1. (a) 和 (b) Au₆₀S₆(SR)₃₆团簇的结构示意图(为了清晰去除了 R 基团)，以及通过添加和删除S原子(粉色)获得了Au₆₀(SR)₃₆, Au₆₀S₆(SR)₃₆和Au₆₀S₁₂(SR)₃₆团簇。(c) 将 S 原子插入到体相金晶体的四面体中间来构建 Au₂S 网络。

图2. 基于Au₂S网络模型预测的一些8eˉ硫醇配体保护金团簇。金原子用球和粗棍模型显示，硫原子采用细棍模型显示。E_g代表团簇的HOMO-LUMO能隙。

图3. 从Au₂S 模型中搜索Au₂₈(SPh^tBu)₂₀ (A) 和Au₂₈(S-c-C₆H₁₁)₂₀ (B)的结构，由此推导出的团簇的成核生长的反应方程式。

表1. 基于 Au-S 网络演化的 19 个硫醇保护金团簇的形成方程式。在构建反应方程式的过程中，反应物只考虑了最小尺寸要求的Au_n(SR)_n。

参考文献：

Pu Wang, Jiao Peng, and Yong Pei^*. An Au₂S network model for exploring the structural origin, evolution, and two-electron (2e^-) reduction growth mechanism of Au_n(SR)_m clusters. J. Chem. Phys. 154, 244308 (2021); https://doi.org/10.1063/5.0047886.