on style="white-space: normal; font-family: -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; letter-spacing: 0.544px; background-color: rgb(255, 255, 255);">10px; margin-bottom: 10px;">英文原题：Organosulfur Precursor for Atomic Layer Deposition of High-Quality Metal Sulfide Films
通讯作者：王新炜，北京大学深圳研究生院
作者：Hao Li (李豪), Ran Zhao (赵冉), Jiahao Zhu (朱家豪), Zheng Guo (国政), Wei Xiong (熊威), and Xinwei Wang (王新炜)
金属硫化物薄膜材料因其优异的光、电、催化等性质，近年来在半导体、气体传感器、光电探测器、太阳能电池和电催化等领域引起了广泛的兴趣。制备这些金属硫化物薄膜材料的传统方法主要有电化学沉积、气相硫化、磁控溅射、热蒸发和化学气相沉积等。最近，原子层沉积(ALD)成为一种制备高质量金属硫化物薄膜的新技术。ALD通过运用具有自限制性的表面化学反应，可实现在复杂三维结构上沉积生长高度均匀、致密且厚度精确可控的薄膜。近年来，人们针对各类金属硫化物材料研制了大量的新型ALD制备技术方法，实现了包括GaSx、GeS、MoS2、Li2S、CoSx、NiSx、MnS、FeSx、VS4、ReS2、HfS2、ZrS2和AlSx等一系列硫化物材料的ALD制备。然而，其中绝大多数的ALD硫化物制备方法需要使用有剧毒性、爆炸性和腐蚀性的硫化氢气体(H2S)作为硫前驱体，这会导致大规模应用的安全性问题。因此，硫化物ALD制备技术亟需研发新的硫源。
近日，北京大学深圳研究生院王新炜课题组报道了使用二叔丁基二硫(TBDS)作为一种新型的硫前驱体用于金属硫化物的原子层沉积，生长了高质量的硫化镍薄膜，并研究了相关的ALD生长机制。从有机化学的角度看，TBDS分子的叔丁基是一个良好的离去基团，它可以通过分子内β-H转移生成巯基，并释放出气态异丁烯分子。巯基可以进一步与金属前驱体反应获得金属硫化物，类似于使用H2S进行原子层沉积的情形。与H2S相比，TBDS的毒性更小，成本更低，使用更安全，且TBDS在室温下为液态，挥发性高(25 °C饱和蒸气压为0.45 Torr)，因此适合于工业ALD应用。作为验证，作者使用TBDS与一种镍前驱体【双(N,N'-二叔丁基乙脒基)镍(II) (Ni(amd)2)】通过ALD沉积制备硫化镍(NiSx)薄膜。所研发的ALD工艺遵循很好的自限性ALD生长行为，并能够制得高纯、表面平整的多晶NiSx薄膜。
图2. 使用TBDS和Ni(amd)2沉积NiSx薄膜的生长行为。图2展示的是使用TBDS硫前驱体沉积NiSx薄膜的ALD生长行为研究，这些结果表明了良好的饱和、自限性ALD薄膜生长行为。
图3. ALD沉积NiSx薄膜的TEM、SEM、AFM、XPS表征结果。图3展示的是沉积所得NiSx薄膜的物性表征结果。透射电子显微镜(TEM)及电子衍射分析表明所沉积的薄膜为多晶结构，晶相为正交Ni9S8 结构(PDF#22-1193)。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征显示所得的薄膜连续、致密，表面粗糙度仅为2.8 nm (RMS)。X射线光电子能谱(XPS) 分析显示薄膜中的C、N杂质含量非常低。所得薄膜的整体性质与使用H2S沉积得到的NiSx薄膜相近。作者们进一步运用原位XPS技术研究了相关ALD过程的机理。图4展示的是所使用的XPS-ALD原位机理研究系统以及所测得的XPS谱。所得到的原位XPS结果与H2S ALD过程基本相似，说明TBDS在硫化物ALD薄膜沉积过程中，能起到与H2S类似的作用。进一步通过原位石英晶体微天平(QCM)测量技术分析了ALD过程中的质量变化，所得结果佐证了图1中提出的机理过程。
图4. 原位XPS分析ALD沉积NiSx薄膜的表面化学过程。作者进一步将这种新型ALD方法用于制备高性能的OER电催化剂。通过ALD将NiSx薄膜沉积附着在具有高表面积的碳纳米管/碳布电极上，获得了稳定性好、过电位小的OER电催化电极，展示了这种ALD新方法的良好应用前景。相关论文发表在Chemistry of Materials 上，北京大学深圳研究生院的李豪、赵冉、朱家豪为论文共同第一作者，王新炜为通讯作者。
