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中科院宁波材料所况永波团队:喷雾热解沉积制备羟基硝酸铁镍OER催化薄膜

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引言


氢能是解决人类可持续发展中能源问题的最可行途径之一,电解水过程是利用可再生能源实现绿色制氢的重要路径之一。这一基本反应看似简单,但其阳极半反应即析氧或水氧化反应(OER)缓慢的电极动力学和较高的过电位极大限制了全过程的速率和能效。随着近年来电催化领域的不断发展,大量高性能电催化剂有效降低了这一步骤的瓶颈限制。其中以镍铁元素构建的新型电催化材料,具有低廉的价格、丰富的元素储量和较高的活性等优势,极具发展前景。与其优异的性能相对,电催化材料薄膜的制备往往涉及到较为复杂、耗时的合成过程,特别是与光电催化体系相兼容的高覆盖率、高活性的OER催化剂薄膜的制备则更加困难。并且很多传统的合成方法可扩展性较差,只适用于制备小面积薄膜催化材料。如何通过简单、有效的化学过程,实现具有高性能的电催化薄膜、电极结构,对于电催化与光电催化水分解系统均具有重要的科学和应用价值。


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成果展示

近期,中科院宁波材料所况永波研究员团队通过超声喷雾热解沉积制备高效的NiFe基催化剂薄膜。与其他氢氧化物电催化剂的制备过程相比,此路线只需简单的硝酸盐水溶液作为喷涂反应溶液,且沉积耗时也仅在百秒级别。该工作突出以热解反应中前驱体半分解产物为电催化活性材料,这一动力学控制概念扩展了热解沉积过程的可能性,而传统热解沉积技术往往仅能制备电催化功能性较弱的氧化物。得益于对喷雾热解过程中的精确动力学控制,以该路线制备的催化剂薄膜具有独特的多尺度纳米结构。这一由NiFe基层状双氢氧化物和无定型的镍铁氧化物组成的电催化剂薄膜表现出良好的电催化性能,其电流密度10 mA cm−2时过电位仅为255 mV,且催化位点转化频率为0.4 s-1。进一步将喷雾热解沉积催化剂薄膜应用于在BiVO4光电阳极上,则可获得90%左右的优异电荷注入效率。此工作使喷雾热解沉积这一方法“老树开新花”,并有效地改善了光电催化体系水氧化速率缓慢的瓶颈问题。

该论文以“Instant formation of excellent oxygen evolution catalyst film via controlled spray pyrolysis for electrocatalytic and photoelectrochemical water splitting”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。


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图文导读

通过对硝酸镍、铁前驱体热分解过程的了解,调控喷涂时的基底温度以及热解时间,以控制前驱体溶液的热解反应动力学过程,得到最优条件下制备的镍铁基复合结构催化剂薄膜。该方法制备的催化剂薄膜均匀且紧密地覆盖在基底上,其表面主要成分为羟基硝酸镍铁(NiFe HN)混合物,与NiFe LDH具有相似的结构,有高效的OER性能;内部主要是无定型的镍铁氧化物,可提高薄膜的整体电导率,促进了内部电荷传输。

图1:喷雾热解法制备的典型催化剂薄膜的表征。(a) SEM,(b) EDS,(c)截面SEM,(d) XRD (插图:晶体结构模型),(e) iR补偿的LSV曲线,(f) 5 mA cm−2下的计时电位测试。


此喷雾热解制备过程依赖于前驱体硝酸镍铁溶液的不完全转化。在最适温度下制备的催化剂薄膜,其不同的热解时间会使得催化活性发生改变。图2展示了不同热解时间下制备的一系列电催化剂薄膜的电化学表征。伴随热解时间的增加,催化剂活性下降直至基本稳定不变。这是由于进一步热解会导致低活性的氧化物增多,而具有高活性的羟基硝酸镍铁中间体进一步被分解而减少,催化活性降低。最终大多都转化为镍铁氧化物而使得催化性能基本保持不变。

图2:不同热解时间下制备的一系列电催化剂薄膜的电化学测试。(a) iR补偿的CV曲线,(b) 10 mA cm−2下的过电势,(c) Tafel斜率,(d) 电化学阻抗谱。(插图:(a) Ni氧化还原峰的放大曲线; (d) 对应的等效电路)。


通过对比不同热解时间下制备样品的IR光谱,发现伴有8 min热解时间的样品,其NO3和σ-OH峰明显降低,表明NiFe HN在加热时间增加的情况下继续向氧化物转变。XRD图谱显示附加8 min热解时间的催化剂样品其HN相完全消失,而出现了几个非常宽的与NiO相对应的峰。同时,XPS图谱中展现出的化学成分及氧化态的变化也与上述IR和XRD结果相对应。进一步热解的样品,其NiO (854.2 eV)与Fe2O3 (710.2 eV)的峰比例增加,证明了氧化物的增多。M-O (529.6 eV) 峰的增加与NO3 (406.8 eV)峰的减少同样也证明了伴随着进一步地热解,产生的中间体HN减少而氧化物增多,导致催化剂活性的下降。

图3:不同热解时间下制备的一系列电催化剂薄膜的结构和化学价态分析。(a) IR, (b) XRD, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p, (e) O 1s, (f) N 1s 的谱图。


根据上述一系列的电化学与结构表征等,同时结合连续反应的经典动力学模型,我们提出该喷雾热解法制备的催化剂薄膜可分为三种情况:反应不足,有大量的硝酸盐残留;反应过度,有大部分的氧化物;以及优化条件下的平衡组成。为了进一步了解沉积温度的影响,并验证我们提出的化学合成模型,我们在553及613 K的加热板上制备了一系列的样品。对于553 K下制备的一系列样品(图4e),我们观察到其与593 K下制备的一系列样品(图2a)有相似的趋势。只是由于反应较慢,需要额外热解一分钟才能达到593 K-0 min样品的类似阶段。而在613 K下制备得到的样品(图4f)仅有微弱的催化活性,与593 K-8 min的样品(图2a)相似。在50次CV循环活化之后,表现出轻微增长的活性(图4f)。显然,前驱体溶液在过高温度的热解过程中大部分直接转化为混合氧化物。

图4:(a-c)喷雾热解沉积过程中硝酸镍铁溶液的热分解过程示意图,(d)分别在553、593、613 K加热板上制备的最佳样品的iR补偿CV曲线,(e)在553 K加热板下制备的一系列不同热解温度样品的iR补偿LSV曲线,(f)在613 K加热板下制备的样品其50圈CV循环活化前后的iR补偿CV曲线。


通过该喷雾热解法将NiFe OEC作为助催化剂负载在BiVO4光电极上。此方法制备的助催化剂层具有高的覆盖率,且催化剂与半导体之间有良好的接触,使得BiVO4光阳极表面的水氧化动力学大有改善,其电荷注入效率在1.23RHE时可达约90%。

图5:(a) BiVO4光电极的IPCE曲线;(b) BiVO4/NiFe OEC电极电荷注入效率曲线。


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小结

该工作提出采用喷雾热解沉积技术,通过控制热解驱动的连续反应动力学,制备出NiFe HN和氧化物混合结构的OEC薄膜。HN相与典型的LDH有相似的结构,具有高活性的催化位点;另一方面,氧化物促进了催化剂层内的电荷传输。此外,通过喷雾热解法将该催化剂薄膜负载到BiVO4光阳极上,可作为优异的助催化剂以实现高效的PEC水分解。与其他制备OEC薄膜的技术相比,此方法更快速便捷且适合规模化电极的制备。这项工作通过设计具有合适动力学模型的竞争性反应系统,对采用喷雾热解法制备更复杂结构的物质,如分层结构、异质结构等提供了新的理解与思路。

文章信息

Instant formation of excellent oxygen evolution catalyst film via controlled spray pyrolysis for electrocatalytic and photoelectrochemical water splitting

Na An, Hengzheng Tian, Yang Zhou, Yalong Zou, Hao Xiu, Yufeng Cao, Ying Wang, Jianming Li, Deyu Liu*, Yongbo Kuang*

J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.09.023


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