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有机-金属界面保护助力钠金属负极稳定化

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引言

钠资源储量丰富、价格低廉且分布广泛,因此,钠离子电池在大规模储能领域表现出巨大的应用潜力。近年来,钠金属由于具有高比容量和低工作电位而成为高能量密度钠离子电池的理想负极材料。同时,在下一代高比能钠电池体系(Na-S, Na-Se, Na-O2等)中,钠金属也是不可或缺的负极材料。然而,高活性的钠金属极易与有机电解液发生反应,在界面处自发形成不均一、不稳定的固体电解质界面膜(SEI),进而引发一系列问题:(1) 不均一的SEI会导致离子通量不均匀,从而引发钠枝晶的生长;(2) 由于在钠沉积/脱除过程中会产生比较大的体积变化,不稳定且易碎的SEI很容易破裂,导致钠金属的重新暴露和SEI的重新形成,损失活性钠,最终降低钠金属负极的库伦效率。因此,构建均匀稳定的电极界面对于稳定钠金属负极至关重要。


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成果展示

近期,清华大学深圳国际研究生院李宝华教授和哈尔滨工业大学(深圳)王文辉助理教授通过简便且可规模化的刮刀涂布方法在商业化Cu集流体上构建了由PVdF和Bi组成的人工复合保护层(PB@Cu),并通过电化学、形貌和SEI分析等手段研究和揭示了PVdF和Bi对钠沉积/脱除行为的作用机制。

该论文以“Stabilizing sodium metal anode through facile construction of organic-metal interface”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。


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图文导读

由XRD、XPS和SEM等物化分析可知,由有机PVdF和金属Bi构成的复合保护层分布在Cu集流体表面,且球形Bi颗粒能较好地分散在PVdF基质中。


图1. (a) XRD谱图,(b) PB@Cu集流体的XPS全谱图,(c) Cu集流体的SEM,(d) PB@Cu集流体的SEM,(e-h) PB@Cu集流体的SEM及对应的EDS扫描图。


复合保护层中的金属Bi在首次放电过程中会钠化形成Na3Bi合金相,由于其较好的亲钠性和离子传输特性,PB@Cu集流体表现出快速的钠沉积/脱除动力学行为(图2a)和较小的成核电势(图2b),有利于钠的均匀成核及生长。电化学测试结果表明,PB@Cu具有优异的循环性能和库伦效率(图2c-f)。在25%和50%的钠利用率下,PB@Cu可以分别稳定循环2700 h和2500 h。在1 mA cm-2和2 mA cm-2的电流密度下,PB@Cu电极在2500和1300次循环中的平均库伦效率分别达到99.92%和99.95%。


图2. Cu和PB@Cu集流体的电化学表征。(a) CV曲线(-0.05~2 V, 0.1 mV s-1),(b)首次放电曲线,(c-d)不同电流密度和循环容量时的电压曲线,(e-f) 不同电流密度下的库伦效率。


为了揭示人工保护层在改善Cu集流体电化学性能方面的作用,通过SEM研究了钠沉积/脱除之后集流体的形貌演变。裸Cu集流体在沉积钠及循环之后,呈现多孔结构和典型的苔藓状枝晶,甚至出现明显裂纹,导致电阻增加和可逆性降低。相反地,PB@Cu集流体保持了致密且光滑的表面,即使在循环100次之后,其表面也只有微小裂纹产生。在复合保护层中,具有快速钠离子扩散特性的Na3Bi合金相可以促进钠金属的均匀沉积/脱除,而其高杨氏模量则可以有效抑制潜在枝晶的生长和渗透;柔性PVdF可以有效缓解沉积/脱除时巨大体积变化引起的SEI破裂/重新形成。因此,在人工保护层的助力下,Cu集流体实现了无枝晶生长的均匀的钠沉积/脱除过程。

图3. 钠沉积/脱除后的形貌演变(SEM)。(a-b) Cu和 (c-d) PB@Cu沉积4 mAh cm-2金属钠,(e-f) Cu和 (g-h) PB@Cu循环1次,(i-j) Cu和 (k-l) PB@Cu循环100次。


钠金属负极的可逆性高度依赖于SEI的组成。由F 1s的XPS谱分峰结果可见,PB@Cu集流体的SEI中含有更高含量的NaF,且随着SEI深度,即刻蚀时间的增加,这种趋势愈加明显。NaF具有较低的钠离子扩散能垒,因此NaF含量的提高有利于形成无枝晶形态和长期的循环稳定性。此外,对C 1s谱分峰发现,PB@Cu的SEI中的碳酸盐成分相对较少。碳酸盐通常较脆且不稳定,该成分的减少有利于构建稳定的SEI,从而延长钠金属负极的寿命。


图4. (a) PB@Cu集流体上钠沉积/脱除示意图,(b) Cu 和 (c) PB@Cu集流体在刻蚀0 s,60 s和180 s后F 1s的XPS谱图。


预钠化的PB@Cu负极与NVP正极组装的全电池在NP比为~3.5时,初始容量约为96 mAh g-1。在充放电过程中,NVP/PB@Cu全电池展示出较小的电化学极化,优异的循环稳定性以及较高的库伦效率。当NP比减小至~1.8时,NVP/PB@Cu仍表现出明显优于NVP/Cu的全电池性能。


图5. NVP/Cu和NVP/PB@Cu全电池的电化学性能(2.5~3.8 V,1 C)。(a) 首次充放电曲线,(b) CV曲线,(c) 循环稳定性和 (d) 库伦效率。


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小结

该工作通过简便的刮刀涂布方法在商用Cu集流体上构建了由PVdF基体和Bi颗粒组成的有机-金属人工保护层。在复合保护层中,柔性的PVdF可以有效缓解钠沉积/脱除引起的巨大体积变化,而Bi钠化后的Na3Bi则提供了高钠离子扩散电导率和足够的机械强度。因此,PB@Cu半电池及全电池均展示出优异的循环稳定性和较高的库伦效率。Cu集流体人工保护层的合理设计可以有效稳定钠金属负极,促进其实际应用。


文章信息

Stabilizing sodium metal anode through facile construction of organic-metal interface


Jiaolong Zhang, Shuo Wang, Wenhui Wang*, Baohua Li*


J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.07.022


作者信息

王文辉,哈尔滨工业大学(深圳)助理教授,深圳市海外高层次人才。获2021年广东省环境保护科学技术奖二等奖。《Rare Metals》和《稀有金属》等两刊青年编委;《Frontiers in Chemistry》主题专刊客座编辑。在国内外会议上做报告7次,其中邀请报告和主旨报告(Keynote)各1次。主要研究兴趣包括碱金属离子二次电池,电化学海水淡化,电化学合成双氧水,固废资源化利用,高级氧化等。目前以第一/通讯作者在Energy Storage Mater, Chem Eng J, J Hazard Mater, Carbon, J Energy Chem和J Power Sources等国内外知名期刊上发表论文30篇。教学方面,获2020年哈尔滨工业大学教学成果奖二等奖。


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