发展高效的电催化CO2还原(CO2RR)到CH4的催化剂因其有望促进实现间歇性的可再生电能存储而备受关注。分子催化剂可以模拟生物酶的高的催化活性和选择性,且分子结构容易调控,在催化领域颇受青睐。
N-杂环卡宾(NHC)是一种具有很强的σ供能能力的配体,可以调整主体元素的电子结构,在CO2RR中具有极大的潜在应用价值。然而,目前大多研究都是基于NHC对于金属团簇和颗粒的修饰,对于具有特殊电子结构的单原子位点催化剂的耦合则鲜有报道。
近日,清华大学的王定胜教授,以Cu单原子为研究对象,通过原位封装策略,构建了金属有机骨架 (MOF)封装的NHC配位的Cu单原子位点催化剂,并用于高效的甲烷电合成。
MOF封装的NHC配位的Cu单原子位点催化剂(2Bn-Cu@UiO-67)在电催化CO2还原到甲烷中具有极大的优势。一方面,2Bn能够通过金属-碳键紧密的锚定Cu单原子,并利用其本身的给电子效应提高金属表面的电荷密度,进而从根本上赋予了CO2超高的甲烷化能力。另一方面,MOF 基体不仅可以增强CO2分子捕获能力,而且互连MOF 孔道可以提供多个微反应腔,进而增加每个催化中心附近的气态反应物的可用性。 该2Bn-Cu@UiO-67在电化学CO2到CH4中表现出高的活性和选择性。在-1.5 V下CO2RR到CH4的法拉第效率(FE)高达81%,相应的电流达到420 mA cm-2。值得注意的是,CH4的FE在较宽的潜力范围内保持在70%以上,并实现了前所未有的16.3 s-1的周转频率(TOF)。 同时,通过原位红外和拉曼分析,2Bn-Cu@UiO-67可有效的促进CO2到CH4中间体的产生,并且催化剂的结构在电解过程中能够基本维持稳定。最后,DFT理论计模拟算也进一步表明NHC 的 σ 捐赠特性使Cu单原子表面电子密度的富集促进*CHO中间体的优先吸附,有利于电催化CO2到CH4路径的高选择性发生。该工作为甲烷的工业电合成提供了一种潜在的催化剂材料。 论文信息: MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom Site Catalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis Shenghua Chen, Wen-Hao Li, Wenjun Jiang, Jiarui Yang, Jiexin Zhu, Liqiang Wang, Honghui Ou, Zechao Zhuang, Mingzhao Chen, Xiaohui Sun, Dingsheng Wang, Yadong Li Angewandte Chemie International Edition