第一作者：Wong>en-Di Liu

通讯作者：Xi Chen, 王泉明

通讯单位：清华大学

研究内容： 

合成并表征了含有被氨基酸保护的Ag⁰原子的银纳米团簇。手性超原子银纳米团簇[Ag₄₇L₂(C≡C^t Bu)₁₆]BF₄（L = L- /D-缬氨酸或L- /D-异亮氨酸）已经通过NaBH₄还原AgC≡C^t Bu和氨基酸（AAs）制备。X射线单晶衍射表明，这些团簇具有T对称性，Ag 47金属核可以看作是被六个W形Ag₅包围的四峰截短的四面体（Ag₁₇）。单位。如通过CD测量所证明的，簇是单一手性的。对于强CD信号，从费米能级附近的Ag s, p态（超原子D态）占据了很大的份额。电子计数表明这些团簇是18电子体系，表明它们是超原子团簇。DFT计算支持1S² 1P⁶1D¹⁰构型的超原子性质。这项工作为将AAs用作合成金属纳米团簇的简便手性诱导剂铺平了道路。

要点一： 

本文通过结合氨基酸来获得含有Ag₀原子的手性银纳米团簇[Ag₄₇L₂(C≡C^t Bu)₁₆]BF₄。该手性超原子银纳米团簇具有T对称性，CD测量结果表明它们具有同手性。强CD信号来自于与Ag s, p态(超原子D态)相关的跃迁。

要点二：

这些簇是18e超原子，因为DFT计算证实HOMO和LUMO态具有D和F对称。经TDDFT计算证实，脊神经信号主要来源于还原后的银核。同时也证明了Ag₄₇的手性核对手性光信号的增强有重要作用。氨基酸的加入为制备手性金属纳米团簇提供了一种简便易行的方法。

图1：a) Ag₄₇-LVal分子结构。b)四截截四面体Ag@Ag₁₂@Ag₄。c)中心截断四面体Ag@Ag。d)手性Ag₄₇核中扭曲的“W”Ag₅单元。e) L-Ag₄₇核与AA配体协调。f)与炔基配体协调的L-Ag 47核。为了清楚起见省略了AAs所有的氢原子和R基团。

图2：L-缬氨酸在Ag₄₇ -LVal中的配位模式。

图3：a) W单位中的二面角。b) Ag ₄₇中有4个C₃轴(黑色)和3个C₂轴(粉红色)。c) Ag₄₇对映体C₃轴的立体投影，看起来像一对面向相反方向的风车。

图4：Ag 47 -Val的ESI-MS正电模式。

图5：a) Ag₄₇ -Val和Ag₄₇ -Ile在甲醇中的紫外/可见光谱和CD光谱。

图6：a) Ag 47 -LVal的原子投影态密度。0 eV被设定为费米能级。b) Ag 47 -LVal的角动量投影态密度。

图7：a) Ag₄₇-LVal的测量光谱。b)测得的Ag₄₇-LVal的CD光谱。c)用TDDFT计算的Ag₄₇-LVal的光谱。d)用TDDFT计算的Ag₄₇-LVal的CD谱。为了比较，计算谱(c)和(d)向高能方向移动了0.7 eV。

参考文献

Liu, W.-D.;  Wang, J.-Q.;  Yuan, S.-F.;  Chen, X.; Wang, Q.-M., Chiral Superatomic Nanoclusters Ag₄₇ Induced by the Ligation of Amino Acids. Angewandte Chemie International Edition 2021, 60 (20), 11430-11435.