on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：罗晓曦，李文灏，梁皓杰
论文DOI：10.1002/anie.202117661
钾离子电池凭借钾资源丰富、储能机理与锂离子电池相近等优点，有望补充储能技术甚至部分取代锂离子电池而应用于大规模储能系统中。然而，钾离子的离子半径较大，鲜有电极材料能够可逆且稳定地对其进行存储。因此，制备高性能的电极材料，是钾离子电池未来发展的一个关键方向。鉴于此，东北师范大学吴兴隆教授团队设计合成了一种基于聚酰亚胺的多孔共价有机骨架/碳纳米管的复合材料，用做钾离子电池负极时，表现出高容量、循环稳定性好等优点。有机材料由丰富的轻质元素(例如：C、N、O和S等)组成，具有可循环利用、环境友好、成本低廉等优点，是一类很有前途的电池电极材料。同时，有机化合物独特的柔性结构，可以可逆地存储大尺寸钾离子；丰富的官能团，为储钾提供了丰富的活性位点。然而，有机小分子极易溶于有机溶剂（有机电解质）中，难以直接用作电极材料。因此，制备出有机电解液中可稳定工作的有机电极材料，仍是有机电极的挑战性课题之一。本文设计合成了一种聚酰亚胺基多孔共价有机骨架复合电极材料（P-COF@SWCNT），并对其储钾性能及机理进行了研究。1. 聚酰亚胺多孔共价有机骨架（P-COF）上的羰基和芳香萘环双活性位点，可以分别通过烯醇化反应和π-K+效应与K+结合，提供了高的可逆储钾容量：在0.05 A g-1电流密度下，可达438 m Ah g-1；2. 牢固的P-COF骨架，解决了有机物在电解液中易溶解的问题；P-COF中独特的多孔结构，有效地避免了体积膨胀问题，同时促进了充放电过程中K+的迁移；3. 通过引入单壁碳纳米管构建的交联导电网络，在P-COF@SWCNT中实现了高速的电子传输。优越的导电性，促进了电子/离子迁移速率，实现了高效载流子运输管理。本文报道了聚酰亚胺基COF和碳纳米管复合材料P-COF@SWCNT（如图一）。一系列表征结果表面，P-COF均匀地生长于碳纳米管表面。▲图二 P-COF@SWCNT电极的电化学性能示意图
P-COF@SWCNT展现了优异的储钾性能，例如，在0.05 A g-1容量高达438 mA h g-1。P-COF@SWCNT电极在0.1 mV/s下的前三圈循环伏安测试结果如图所示。首圈0.73 V处的峰值对应于SEI膜的生产；0.66 V/0.76 V和2.4 V/1.8 V处的氧化还原峰，对应于K+在负极中的脱嵌，与充放电曲线吻合较好。在0.05~1 A g-1电流密度下，P-COF@SWCNT的容量分别为438、316、264、233、199、179、158 mA h g-1，远远高于无碳纳米管的P-COF(276、143、100、81、64、56、48 mA h g-1)。在0.7 A g-1时，P-COF@SWCNT 1400次循环后仍为114 m Ah g-1，循环过程中库仑效率接近100%，且充放电曲线在循环过程中变化不大，展现了良好的可逆性和稳定性（如图二）。▲图三 P-COF@SWCNT电极的动力学相关表征
通过多扫速循环伏安测试可以计算出，P-COF@SWCNT电极动力学过程中表现出较高的赝电容贡献。P-COF@SWCNT电极在充放电过程中，电子在SWCNT上传输，而K+则在SWCNT表面的P-COF中脱嵌（如图三）。通过FTIR、Raman、XPS表征手段可以揭示出，COF骨架中的C=O与苯环具有储钾活性，可以可逆地存储K+（如图四）。▲图五 COF与K结合后的电荷密度图及K+存储机理示意图。
理论计算结果表明，COF中的储钾活性位点为C=O与萘环。在充放电过程中，C=O与K+的可逆烯醇化反应和萘环与K+的π-K+相互作用，对K+进行存储（如图五）改论文在单壁碳纳米管上合成了聚酰亚胺多孔共价有机骨架（P-COF），并将其作为钾离子电池的负极材料。P-COF的牢固的结构解决了溶解问题，并通过加入单璧碳纳米管优化了电子传输特性。同时，复合材料独特的剥离结构有利于K+进入活性位点，缩短离子传输路径，提高了K+的脱嵌动力学。P-COF@SWCNT负极表现出优异的电化学性能和高电流密度下的循环稳定性，该复合电极具有较高的可逆容量和较长的循环稳定性，有望成为高性能钾离子电池有机负极的候选材料。吴兴隆，东北师范大学教授，博士生导师，教育部“青年长江学者”、吉林省拔尖创新人才。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。提出并阐明了关键电极材料中大尺寸阴/阳离子稳定化脱嵌新途径与机制；发展了高效碳基电荷传导网络构筑策略，开发了系列高性能电极材料；提出了废旧锂电池电极材料的绿色再利用新思路。已在《Adv. Mater.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Energy Environ. Sci.》、《Adv. Energy Mater.》和《Sci. Bull.》等学术期刊发表通讯作者论文130多篇。14篇论文入选ESI高引论文；发表的文章被他人引用超过13000次，H指数为60；已获授权发明专利17项。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省科技厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院科技成果转化二等奖等。培养的学生中，已有2人获得“博新计划”、6人获得省级优秀博/硕士学位论文、30多人次获得校优秀毕业生、国家奖学金等奖励和荣誉。http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=2013900130；https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117661。
