在溶液中，抗衡离子会因为静电力的作用聚集在带有大量电荷的纳米尺寸大离子周围，例如蛋白质，DNA，无机团簇等，从而产生复杂的溶液性质，例如熟知的聚电解质溶液。由于大离子和抗衡离子之间存在明显的大小差异，两者之间的相互作用难以用现有的成熟理论解释。通常认为，带电量高且水和半径小的大离子更容易与反离子产生强烈的静电作用。
但反常规地，美国阿克伦大学高分子科学与高分子工程学院的刘天波教授研究组在研究有机金属笼水溶液时， 发现带电量更小的金属笼体系中出现了更强烈的大离分子-抗衡离子相互作用。这一发现揭示了在特定条件下，相较于带电量，水合层厚度对分子间相互作用的影响可能更大。这对于研究大离子和反离子间的作用具有积极的意义。
图1.加入盐后（a）Cage 1和（b）Cage 2 “blackberry”结构的尺寸变化，（c）“blackberry”尺寸变化示意图。 前期研究发现，纳米尺寸的大离子在溶液中会自组装成高度有序的、空心、球形、单层的“blackberry”超分子自组装结构。“Blackberry”结构的尺寸，在同样外部条件下可以精确反映大离子-抗衡离子间作用的强度。当强作用发生时，大离子的带电量会相应的降低并导致 “blackberry”中相邻大离子间距减小，最终得到尺寸更大的“blackberry”结构。因此，利用可以简单测量的“Blackberry”结构大小，我们能够探知离子间距离以及作用力的微小变化，这是一个难以直接测准而又非常重要的基础性质。基于这一认知，两个结构相似但带电量相差一倍的有机金属笼（简称MOC，Cage 1，8 e+，Cage 2， 16 e+）被选为研究对象。当一系列的反离子被分别加入到MOC溶液中后，在Cage 1体系中能观察到明显的“blackberry”结构尺寸变化；而仅有SCN-能引起Cage 2构建的“blackberry”结构发生尺寸变化。ITC（Isothermal Titration Calorimetry）也证明了在低带电量的Cage 1体系中存在更强烈的大离子-反离子相互作用。 为了解释这一反常现象，刘天波课题组运用DOSY NMR计算其Rh（hydrodynamic radius）。出人意料的，Cage 2的水合层厚度远远大于Cage 1。尽管Cage 2带电量更大，它厚重的水合层阻碍了反离子的接近，从而削弱二者之间的相互作用。根据Cage的组成结构，其带电金属并不是直接暴露在表面而是被相连的配体包围，这一结构促使水合层（而不是带电量）成为大离子与抗衡离子相互作用强度的决定因素。与此同时，有机金属笼中大量疏水基团也阻碍了强水合离子与高电荷Cage 2之间的作用。 总之，这一反常规的带电大分子-抗衡离子相互作用强调了水合层厚度在其中的影响。在某些特定条件下，相较于离子带电量，水合层的厚度可能取得决定性的的作用。这一现象的证实对于研究大离子与反离子的缔合有着重大且积极的影响。对于MOC分子而言，这个现象也与它们在溶液中的性质与应用直接相关。 论文信息： Abnormal Association between Metal−Organic Cages and Counterions Regulated by the Hydration Shells Yuqing Yang, Ehsan Raee, Prof. Tianbo Liu 本文第一作者是博士生杨雨青，第二作者是Ehsan Raee。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202104332
