on style="white-space: normal; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">铼(I)-羰基-二亚胺配合物是一种有前景的二氧化碳还原光催化剂，共价有机框架是完美的敏化剂和支撑物。这种Re配合物/共价有机骨架杂化催化剂已表现出高二氧化碳还原活性，但具其高性能需要大量的能量输入。在此，丹麦科技大学郑凯波、清华大学徐宏、西南石油大学周莹等将Re(CO)5Cl与二维COF(TpBpy，由三甲酰基间苯三酚(Tp)和2,2'-联吡啶 (Bpy)构成)结合(Re-TpBpy)，展示了激发态动力学和混合催化剂中的电荷转移过程，以使得Re-TpBpy体系中依赖于激发能量的光催化反应机制合理化。研究人员首先使用含时密度泛函理论(DFT)计算来确定混合结构的电子跃迁以模拟光吸收，发现Re-TpBpy的吸收光谱主要由两个带组成，其中低能带由Bpy部分从基态到激发态的转变贡献，而高能带是由整个COF部分未占轨道贡献。结合在TA和TRIR中解析的激发动力学，可以确定Re-TpBpy中完全不同的单元间电荷转移途径。在带边激发下，在HOMO能级激发的电子会迅速(大约13 ps)注入ReI(bpy)(CO)3Cl的Re中心，并在ns内与位于Bpy中的空穴重新复合。在高能光子激发下，光生热电子首先在1-2 ps内注入ReI(bpy)(CO)3的高激发能级，并在24 ps内与COF中的HOMO复合。此外，COF 部分中仍然存在长寿命的自由载体，这可以合理化所得催化剂良好的光催化CO2还原性能。Ultrafast Charge Transfer Dynamics in 2D Covalent Organic Frameworks/Re-complex Hybrid Photocatalyst. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28409-2
