基于热力学控制的连接模式和大量有机结构单元的网状化学已经在分子水平上构成了多功能的晶体框架。然而，由于缺乏具有足够活性的单体，乙烯基连接的共价有机框架（COFs）在其结构或拓扑结构上仍远未实现灵活定制。基于此，上海交通大学张帆研究员（通讯作者）等人报道了一种在苯甲酸酐和苯甲酸的混合溶剂中，通过四元单体-2, 2′, 6, 6′-四甲基-4, 4′-联吡啶（TMBP）和线性芳香二醛之间的Knoevenagel缩合来合成乙烯连接的COFs的策略。机理研究表明，苯甲酸酐溶剂分子裂解后，吡啶自催化苯甲酰化反应促进了Knoevenagel缩合反应。所制备的COFs的层状结构高度结晶成正交晶格，具有垂直排列的AA堆叠模式，并提供了高达1560 m2 g-1的高比表面积。完全π-共轭结构使COFs具有丰富的半导体特性，从而可以有效地在可见光催化下从水还原中析出氢。实验测试发现，由对联吡啶单元和乙烯基键合构成的π-延伸共轭骨架赋予这些COFs实质性的半导体性质，释放出可见光刺激的水裂解析氢催化活性，析氢反应（HER）速率高达3230 μmol g-1 h-1。该策略为扩大具有复杂几何和拓扑结构以及有趣特性的亚乙烯基连接COFs的体系铺平了一条低成本、环保的途径。Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks by Monomer Self-Catalyzed Activation of Knoevenagel Condensation. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12902.https://doi.org/10.1021/jacs.1c12902.
