研究概述
卤代苯甲酸（XBAs）被广泛用作合成医药、农药、染料等精细化工产品的前体或中间体以及有机元素微量分析的标准样品。卤素取代发生在苯环的不同位置导致 XBAs 存在邻（o）、间（m）、对（p）三种异构体，不同异构体的物化性质通常有所差异，使得它们的用途也大有不同。因此，鉴别 XBAs 的位置异构体并确定混合物中各异构体的含量具有重要意义。在诸多异构体鉴别方法中，基于质谱的分析方法在精准度、特异性、灵敏度、分析效率等方面具有显著优势。然而，同分异构体的质荷比值相等，无法直接利用质谱法对它们进行结构鉴别。
基于此，中国科学院上海应用物理研究所龚昱团队提出了一种基于质谱技术简单快速鉴别氟/氯/溴代苯甲酸全部位置异构体的方法。该方法的核心是：仅需向卤代苯甲酸的乙腈溶液中加入微量ThCl4，然后对经电喷雾（ESI）产生的 ThCl4(C6H4XCO2)–（X = F/Cl/Br）进行碰撞诱导解离（CID），基于三种位置异构体解离谱图的显著差异便可实现异构体的鉴别。此外，利用该方法还能在无需对样品进行任何分离操作的前提下，快速确定二元或者三元异构体混合物中每个异构体的含量。这种基于质谱技术的位置异构体鉴别和定量方法可推广到其他取代苯甲酸位置异构体的分析。该成果近期以“Discrimination and quantitation of halobenzoic acid positional isomers upon Th(IV) coordination by mass spectrometry”为题发表在英国皇家化学学会期刊 Chem. Commun. 上，并入选为封底论文。
亮点 1：利用质谱技术区分了卤代苯甲酸的全部位置异构体，并以氟代苯甲酸为例揭示了实现异构体区分的微观机制。
▲ | 图 1. ThCl4(C6H4FCO2)– 三个位置异构体的 CID 谱图 |
▲ | 图 2. ThCl4(C6H4FCO2)– 三个位置异构体的解离反应机理 |
亮点 2：利用质谱技术可以快速且准确地确定二元或三元异构体混合物中每个异构体的含量。
▲ | 图 3. CID 谱图中 ThFCl4– 占比与 o-FBA 在 o-FBA/p-FBA (a)、m-FBA 在 o-FBA/m-FBA (b)和 p-FBA 在 m-FBA/p-FBA (c)溶液中含量间的关系 |
▲ | 图 4. FBA 三元异构体混合物的理论组成和实测组成 |
论文信息
Discrimination and quantitation of halobenzoic acid positional isomers upon Th(IV) coordination by mass spectrometry
Xiuting Chen, Zhixin Xiong, Meixian Yang and Yu Gong*(龚昱，中国科学院上海应用物理研究所)
Chem. Commun. 2022, 58, 2658-2661.
http://doi.org/10.1039/D1CC06925J
