碳作为人类文明史上最关键的元素之一，其丰富的同素异形体深刻影响着人类生活与科技进步。从传统的木炭、金刚石，到新兴的富勒烯、碳纳米管、石墨烯乃至石墨炔，碳通过sp³、sp²等杂化方式展现出卓越的导电性、导热性与力学性能，广泛应用于电子器件、能源存储、传感技术及生物医学等领域。在众多碳同素异形体中，全sp杂化碳构成的线性碳链——Carbyne因其独特的力学强度、电子结构及化学反应活性备受关注。理论预测表明，该材料在多个维度上具有突破性性能；然而，受限于其极低的合成可行性与化学不稳定性，目前对Carbyne的系统性研究仍处于早期探索阶段。现有合成策略主要包括激光烧蚀法、端基封端技术及脱卤缩合反应等，其中端基保护策略为碳炔制备提供了可行路径——端基封端不仅能有效抑制环化等副反应，还可显著提升材料稳定性。尽管这些工作为Carbyne的基础研究奠定了基础，但开发低成本、高效率的大规模制备技术仍是该领域亟待突破的关键方向。
针对这一挑战，中国科学院化学研究所黄长水课题组创新性地提出了一种基于前驱体调控与铜催化偶联的合成新策略：以三甲基硅基乙炔（TMSA）为起始原料，通过精准设计的铜催化反应体系，成功制备出富含sp杂化碳的碳炔材料（TMS-C）。研究团队巧妙利用TMS基团的双重功能——既作为保护基团抑制环化等竞争副反应，又能在铜催化剂作用下可控裂解，生成参与后续偶联反应的关键中间体，从而推动超长乙炔链的定向组装。最终获得的TMS-C材料由连续且高度有序的sp杂化碳链构成，其乙炔链段长度超过92个碳原子，并呈现出显著的晶体化特征。更引人注目的是，该材料在锂离子电池负极应用中展现出卓越性能：兼具超高比容量与长循环稳定性。这一突破不仅为Carbyne类材料的精准合成提供了新方法，更为其在能源存储器件中的实际应用开辟了重要途径，对推动高性能碳基材料的发展具有深远意义。
1. 合成路线与反应机理
本研究在合成策略中采用三甲基硅基乙炔（TMSA）为前驱体，通过铜催化体系实现了一锅法偶联，最终得到富含sp碳的碳炔材料（TMS-C）。传统的Glaser偶联反应主要依赖端炔基团之间的直接偶联，可有效保持炔键结构而避免过早环化或重排。研究首先采用Glaser偶联验证了合成可行性。在吡啶/铜体系中，端炔类化合物能够高效偶联生成共轭二炔。例如，以苯乙炔为底物可得到1,4-二苯基-1,3-丁二炔，产率高达94%。进一步实验中，研究团队将苯乙炔替换为三甲基-(苯乙炔基)硅烷，在相同条件下同样顺利偶联生成目标二炔产物。这一结果证明了Csp–H键与Csp–Si键可在相同反应体系中被同时活化，为双位点切割与交叉偶联提供了可能。
在此基础上，以TMSA）作为反应单体，反应过程中，TMSA在铜催化下生成两类活性中间体：一种含端基Csp–H，另一种含Csp–Si。它们之间发生配位并形成多种同源或交叉偶联二聚体，进而通过逐步偶联反应延伸，最终生成含大量线性乙炔链的TMS-C。这一策略的创新点在于：在单一反应体系中实现了多类型化学键的协同切割和交叉偶联，从而高效合成了超长线性sp碳链，为Carbyne类材料的化学合成提供了新的思路。
图1
2. 结构与组成表征
通过固态核磁共振（SSNMR）测试发现，在73.26 ppm处有显著峰值，典型地对应于炔碳信号；同时在104.11 ppm和55.68 ppm处的信号分别归属于链端和链中碳原子。这些数据清楚证明了TMS-C中存在大量的sp杂化碳原子。X射线光电子能谱（XPS）显示C1s峰主要由C≡Csp组成，证明材料中炔键占主导。X射线吸收近边结构（XANES）进一步在284.9 eV处观察到明显的π跃迁峰，288.0 eV处出现σ跃迁信号，均为炔碳的典型特征，确认了TMS-C由sp碳构成。为了验证碳链长度，采用高分辨质谱（EI-MS）在400℃下对TMS-C进行部分气化。结果显示一系列分子峰，差值多为12或15，反映了碳炔链在离子化过程中的断裂特征。部分峰值对应碳原子数大于92的乙炔链段，如C94H5Si2，直接证明了TMS-C中存在超长碳炔链。EI-MS测试在400℃下气化部分TMS-C样品，检测到多个分子峰，推算出碳链长度至少达到92个碳原子。热重分析（TGA）显示，400℃时仅约25.7%质量气化，说明样品中含有高分子量碳炔链产物，进一步支持超长链的存在。拉曼光谱在1708 cm⁻¹处出现强峰，相比短链炔材料显著红移，符合超长共轭链的特征。紫外–可见光谱（UV-vis）测得TMS-C薄膜带隙为1.69 eV，低能量反光电子谱（LEIPS）与紫外光电子能谱（UPS）计算得到的带隙为1.65 eV，理论计算则为1.57 eV，三者高度吻合。这些结果表明，TMS-C包含大量超长的sp碳线性直链，验证了其高度共轭的结构。
图2
3. 形貌与晶体结构分析
高分辨透射电镜（HRTEM）揭示其高度有序的晶格结构。X射线衍射（XRD）图谱出现6个清晰衍射峰，分别对应于（110）、（100）、（210）和（010）晶面。通过密度泛函理论（DFT）模拟，发现其晶胞参数为a=5.78 Å，b=5.78 Å，c=9.92 Å，属于六方晶格。链结构呈螺旋扭结排列，即“扭结链模型”，这一特征已在早期理论研究中被提出，是Carbyne结构的重要特征之一。实验HRTEM与模拟的高分辨图像匹配度极高，表明TMS-C中的超长炔链以螺旋方式排列，形成高度稳定的周期性晶格。
图3
图4
4. 电化学性能研究
倍率性能：在不同电流密度（50–2000 mA g⁻¹）下，比容量分别为3230、2915、2448、2008、1698和1428 mAh g⁻¹；即使在5000 mA g⁻¹的超高倍率下，仍能保持1114 mAh g⁻¹的容量，并在恢复到50 mA g⁻¹时容量完全保持，显示出极高的可逆性。
循环稳定性：在50 mA g⁻¹下，电池平均容量3219 mAh g⁻¹，循环寿命稳定；在5000 mA g⁻¹下，电池可稳定运行8865次，容量衰减极小。
储锂机理分析：循环伏安曲线在不同扫描速率下显示，低速时法拉第嵌入/脱出反应占主导（如0.1 mV s⁻¹下，法拉第贡献66.7%），而高速时电容贡献增大（5.0 mV s⁻¹时，电容贡献75.6%）。计算得到的b值在0.73–0.81之间，说明储锂过程兼具扩散控制与表面电容行为。这种混合机制有利于获得高倍率性能。
原位拉曼光谱显示，在放电过程中1704 cm⁻¹的炔键峰逐渐减弱，充电时恢复，表明锂嵌入/脱出过程高度可逆，且炔键结构未被破坏。非原位XPS测试进一步发现，放电态下C≡C峰强度下降，伴随Li–C峰出现，说明炔碳直接参与锂存储；充电后C≡C信号恢复，显示出非常好的可逆性。
综上，TMS-C的超长炔链为锂离子提供了丰富的存储位点，将TMS-C应用于锂离子电池负极，性能表现极其优异。
图6
本研究提出了一种简便高效的策略，成功合成了富含sp杂化碳的碳基材料TMS-C。通过引入TMS基团作为保护和反应调控单元，实现了Csp–H与Csp–Si的双键切割与耦合，构筑出碳链长度超过92个碳原子的超长乙炔链结构。多种表征手段（SSNMR、XPS、XANES、EI-MS、拉曼、UV-vis等）系统证明了TMS-C由纯sp碳构成，并具有优异的结晶性和稳定性。
在电化学应用领域，TMS-C作为锂离子电池负极材料展现出卓越的性能：其可逆比容量高达3219 mAh g⁻¹，即使在5000 mA g⁻¹的高电流密度下仍能稳定循环8865次，同时具备优异的倍率性能。这些突破性表现主要源于其材料结构中丰富的sp杂化碳活性位点与超长共轭链协同作用所产生的高效电子传导网络。
本研究不仅开创了Carbyne类材料大规模合成的新途径，更揭示了这类材料在锂离子储能领域的巨大应用潜力。基于当前发现，未来研究可进一步系统探索不同端基结构或多功能修饰策略对sp杂化碳链的结构稳定性和电化学行为调控机制，从而为推动该类材料在高性能能源存储与转换器件中的创新应用提供理论与技术支撑。
论文信息
Synthesis of an Sp-Carbon-Rich Carbonaceous Material Exhibiting Distinctive Anode Performance
Deyi Zhang, Ze Yang, Xiaodong Li, Meiping Li, Wenjing Liu, Changshui Huang
论文共同第一作者为张德毅和杨泽。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202514245
