第一作者：Yufang Wu

通讯作者：Omar K. Farha

通讯单位：Northwestern University

研究内容： 

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是世界上最受欢迎的消费塑料之一，但回收PET的困难导致了严重的环境危机，大多数PET在垃圾填埋场结束了其生命周期。本篇文章报告了锆基金属有机框架(Zr-MOF)Uio-66在260℃下24小时内将废旧PET分解为对苯二甲酸(TA)和对苯二甲酸单甲基酯(MMT)， 使其在1atm H₂下总收率高达98%，在1atm Ar下总收率为81%。大量的结构表征研究表明Zr-MOFs应用的多样性，并确立了MOFs作为一类新型聚合物降解催化剂的地位，具有解决与塑料垃圾相关的长期挑战的潜力。

要点一

对UiO-66样品在H₂下进行催化反应后进行PXRD表征，催化后的样品在保持结晶度的同时，峰的位置和强度发生了明显的变化。除了7.37°和 8.52°,在7.45°和8.74°处出现了两个新峰，表明催化剂的结构发生了部分变化；此外，催化后样品UiO-66的峰变宽，表明催化后样品的晶粒尺寸减小，BET的面积从1160 m² g ^-1下降到600 m² g ^-1降解；并且通过SEM图谱显示从催化前的八面体转变为棒状（催化后）。基于图谱表明，在PET降解过程中，UiO-66发生了有趣的相转变，部分转化为另一种Zr-MOF MIL-140A。

要点二

考虑到PET降解的产物对苯二甲酸同为UiO-66的有机连接器，作者通过对UiO-66-F, 和UiO-66-NH₂的研究验证在降解过程中催化剂是否存在相转变。结果表明，由于TA, TA-F 和 TA-NH₂连接器pK_a（分别为3.49, 2.86 和3.95）不同，pK_a值较高的TA-NH₂在MOF中具有更强的连接器-金属键，连接器难以交换。

图1：UiO-66催化PET降解示意图。

图2：ong>A)废弃的PET瓶。B)反应结束时的PET反应瓶。C) MOFs催化PET降解反应方案。D) MIL-140A或UiO-66在H₂下催化反应的产率曲线。E) 在H₂氛围、24小时降解过程中TA在MMT形成过程中的选择性。

图3: A) UiO-66和MIL-140A在H₂催化前后的PXRD谱图。B) UiO-66和MIL-140A在77k下H₂催化前后的N₂等温线。C) UiO-66的SEM图像。D) H₂作用下UiO-66催化24h后的SEM图像。E) MIL-140A SEM图像。F)，G) H₂下UiO-66催化后的TEM图像和ED模式。H)，I) MIL-140A的TEM图像和ED模式。

图4：降解过程中催化剂的结构、相变和连接剂交换现象的图解。A) UiO-66的结构相变。B) UiO-66-F的连接器交换和相变。C) UiO-66-NH₂无连接器交换和相变。

  图5：A) D₂和d₄-PET反应得到的MMT产物示意图。B) UiO-66催化PET降解的反应途径。

参考文献：

Yufang Wu, Xingjie Wang, Kent O. Kirlikovali, Xinyi Gong, Ahmet Atilgan, Kaikai Ma, Neil M. Schweitzer, Nathan C. Gianneschi, Zhong Li, Xuan Zhang, and Omar K. Farha*.Catalytic Degradation of Polyethylene Terephthalate Using a PhaseTransitional Zirconium-Based Metal–Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202117528