过渡金属配合物活化或催化二氧化碳分子底物，转化生成其他化合物的还原反应，一直是无机化学（配位化学）领域重要的研究方向。人们的研究兴趣，一方面来自于对自然界中酶（活性中心为过渡金属离子）催化二氧化碳还原过程的好奇心；另一方面来自于对解决二氧化碳排放问题、实现碳循环利用的决心。多联吡啶钌配合物是一类被较早发现具有催化二氧化碳还原活性的金属配合物。通过配体的化学修饰来合成系列配合物，使系统性的研究配体结构与配合物催化性能间的关系成为可能。但目前应用于相关研究的多联吡啶配体种类还较少（图1）；特别是具有四齿联吡啶配体的钌配合物，尚未见作为二氧化碳反应（CO2RR）催化剂的研究报道。
近日，广州大学佟连鹏课题组设计合成了两组共八个新型多联吡啶钌配合物（图1），并将其应用于电催化二氧化碳还原反应研究。第一组五个钌配合物（1-5）具有四齿联吡啶径向配体，以及两个对位的乙腈分子配体；第二组三个钌配合物（6-8）具有三齿联吡啶配体及一个乙腈分子配体。在含有少量水的二氧化碳饱和的乙腈溶液中，配合物1、3和5展现出较好的电催化CO2RR活性，选择性的得到一氧化碳产物。就本文研究的钌配合物而言，我们初步认为以下配体结构特点有利于配合物催化CO2RR过程：（i）四齿联吡啶配体；（ii）低共轭性；（iii）大空间位阻的修饰基团。
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图1. 前期文献及本文工作中的多联吡啶钌配合物
通过对四联吡啶钌配合物（1）催化过程的红外光谱学研究，我们认为钌配合物与二氧化碳底物经历EEC的反应途径（图2）。既钌配合物被还原两次后再与CO2底物配位，同时负电荷由配合物向配位的CO2转移，活化CO2的化学键。课题组目前正合成系列配体修饰的四联吡啶钌配合物，并结合理论计算对配合物催化CO2RR机理进行进一步研究。我们希望这些工作可为开发3d过渡金属均相/非均相CO2RR催化剂提供些许启发。
图2. 四联吡啶钌配合物催化CO2RR过程
论文信息
Electrocatalytic CO2 Reduction by Molecular Ruthenium Complexes with Polypyridyl Ligands
Yan Huang, Huixin He, Jiale Liu, Prof. Randolph P. Thummel, Prof. Lianpeng Tong
Chemistry – An Asian Journal
DOI: 10.1002/asia.202200217
