甲酸在Pt表面上解离生成CO2的反应动力学理论研究

▲第一作者：殷蓉蓉

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通讯作者：郭华，蒋彬

通讯单位：美国新墨西哥大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c01598

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郭华教授与蒋彬教授课题组利用电子密度泛函理论和从头算动力学方法研究了甲酸在Pt表面分解并最终生成CO₂分子的动力学过程。其动力学结果重现了实验上观测到的CO₂产物平动能的超热和热分布，阐明了甲酸解离生成CO₂过程的反应机理。

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背景介绍

近几十年来化石燃料的大量使用导致大气中的二{attr}3184{/attr}碳水平持续上升。这种温室气体导致了一系列环境问题，如全球变暖和海洋酸化等。为了缓解这种温室气体对于气候和环境的影响，就必须积极地探寻低碳、绿色的生活、生产方式，开发新的、更有效的方法将二氧化碳转化为有用的化学原料，以实现碳中和。其中CO₂催化加氢生成甲酸(HCOOH)是碳循环最有效的方法之一。甲酸也被认为是一种很有前途的氢载体，在室温下为液体，且氢含量高。就氢含量而言，相当于将氢气压缩了600倍。而且优点是毒性和可燃性也比较低，能装入瓶子等容器中轻松储藏和运输。在利用甲酸制氢的过程中，它的分解反应已被广泛研究，而铂族元素被认为是该过程的最佳催化剂。但是CO₂加氢制备甲酸的过程也存在着一个重大的挑战——反应的活化能太高。因此，对该反应的反向探索，即甲酸分解生成CO₂加氢的过程的研究是对于促进我们理解CO₂加氢制备甲酸的反应机理有着极为重要的意义。

甲酸分解形成CO₂分子的过程通常存在两种中间产物——甲酸根（HCOO^*）和羧基（HOOC^*）。前者是甲酸断裂O-H键形成，后者是甲酸断裂C-H键形成。目前，只有甲酸根（HCOO*)在实验上被成功检测到。并且之前的理论研究也表明甲酸分解形成甲酸根（HCOO*）的能垒比形成羧基（HOOC^*）更低，这与实验观测结果是一致的。

最近，来自德国哥廷根大学的实验团队利用其先进的实验技术确定了CO₂加氢反应的能垒和氘代甲酸（DCOOH）解离形成的CO₂产物的平动能分布和散射角分布等动力学信息。他们发现在甲酸解离的过程中，占主导的中间体是甲酸根，并且最终的解离产物CO₂分子在Pt表面上的平动能呈现两种不同的分布——热分布（thermal distribution）和超热分布（hyperthermal distribution）。并且这两种不同的分布也对应着不同的散射角分布。热分布通道产生的CO₂对应着更宽的散射角分布，超热分布通道产生的CO₂则对应着接近于表面法线方向的更窄的散射角分布。然而，这两种不同的平动能分布产生的原因还是未知的。并且实验上测得的CO₂加氢反应的能垒其实为最低能垒，可能并不是真实反应所需的活化能。因此，为了深入探究甲酸解离生成CO₂的动力学过程和反应机理，对这一体系进行一系列详细的动力学理论研究是非常有必要的。

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研究出发点

基于实验上提供的详细的动力学信息，在这里我们利用电子密度泛函方法（Density functional theory, DFT ）和从头算分子动力学模拟方法（Ab initio molecular dynamics, AIMD）对甲酸分解可能存在的两种中间产物在Pt表面上解离形成CO₂产物的动力学过程进行了一系列的理论研究。

利用电子密度泛函理论，我们计算得到了CO₂在Pt表面上加氢生成氘代甲酸根（DCOO^*）和羧基（HOOC^*）反应过程所需的活化能，并展示了甲酸分解的两种中间产物DCOO^*和HOOC^*在Pt表面上解离生成CO₂和D/H的最小能量路径。在此基础上，基于DCOO^*和HOOC^*的过渡态在Pt(111)和Pt(332)表面上解离的过渡态结构，我们利用从头算动力学方法，进行了动力学轨线计算，得到了解离形成的CO₂分子的平动能、振动能、内能分布和散射角分布等动力学信息。为了进一步解释CO₂生成过程的反应机理，我们还利用突然矢量投影（Sudden vector projection, SVP）分析方法，研究了CO₂不同的振动和平动模式对反应的影响，解释了CO₂的平动能分布、内能激发以及散射角分布等动力学结果产生的内在原因，进一步揭示了甲酸解离形成二氧化碳加氢过程的反应机理。

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图文解析

在之前的理论工作中，对于甲酸解离的过程，有两种可能的中间产物——甲酸根（HCOO^*）和羧基（HOOC^*）被提出，但是最近来自根廷根大学的实验团队的实验结果表明在这一过程中起主要作用的是中间体是甲酸根而非羧基。他们研究了在Pt表面上不同的氧原子覆盖度下氘代甲酸根（DCOO^*）解离形成CO₂分子的平动能分布和散射角分布以及其逆反应（CO₂加氢形成甲酸根）的势垒高度等动力学问题。根据已有的实验结果，郭华教授团队利用电子密度泛函理论（DFT）从理论上计算了氘代甲酸根（DCOO^*）在Pt表面上解离形成CO₂过程的最小能量路径（Minimum energy path, MEP）,如图1的（a）图所示。以DCOO^*为中间体在Pt(111)平面上和Pt(332)台阶面上的反应路径在图中分别被表示为TR1和SR1。

从这两条反应路径的最小能量路径示意图中我们可以看出，DCOO^*先是由两个氧原子和表面两个相邻的Pt原子成键形成稳定的双配位构型（bi-DCOO^*）。然后为了更容易解离产生CO₂分子，bi-DCOO^*会转动形成只有一个氧原子与表面Pt原子成键的单配位构型（mono-DCOO^*）。DCOO^*在Pt(111)和Pt(332)表面上由双配位的中间体转化为单配位的过程有着很高的反应势垒，分别为1.11 eV和1.06 eV，这也就是是DCOO^*解离生成CO₂分子的决速步。我们计算得到bi-DCOO^*在Pt(111)和Pt(332)表面上的吸附能分别为0.31 eV和-0.36 eV，两者的能量差值为0.67 eV。这一计算结果很好地重现了前人0.66 eV的理论结果以及0.78 ± 0.11 eV的实验结果。

▲图1. 甲酸脱氢的两种可能的中间体DCOO^*和HOOC^*在Pt(111)和Pt(332)表面上分解生成CO₂分子的最小能量路径示意图。

为了研究从mono-DCOO^*解离形成CO₂加氢的动力学过程，我们以解离的过渡态位置（图1（a）中的TS2）作为初始构型，运用从头算动力学模拟方法进行了轨线计算。对于TR1和SR1两种反应路径，我们都计算了不少于100条轨线，统计了解离生成的CO₂分子的平动能分布和角度分布，并与实验结果进行了对比，如图2（a, b）所示。从图2（a）中我们可以看出，在Pt(111)和Pt(332)两个不同的表面上，mono-DCOO^*解离生成的CO₂分子的平动能分布和散射角分布都有着显著的差异。当反应发生在Pt(111)面上时，CO₂分子趋向于具有更大的平动能和更窄的散射角分布，反之，在Pt(332)面上产生的CO₂分子的具有更小的平动能和更宽的散射角分布。这一理论结果也很好地重现了实验上发现的反应双通道——热通道和超热通道。我们的理论研究表明DCOO^*在Pt(111)和Pt(332)表面上通过超热通道和热通道形成的CO₂所具有的平均平动能分别为0.29 eV 和0.17 eV，这一理论结果也较好地符合了约为0.3 eV和0.1 eV的实验测量值。除此以外，如图2（b）所示，我们的动力学结果也很好地重现了实验上发现的这两种反应通道产生的CO₂散射角分布的差异。

▲图 2. 在Pt(111)和Pt(332)表面上，以DCOO^*和HOOC^*为中间体的甲酸解离生成CO₂分子的平动能分布和散射角分布的理论与实验结果对比。

接下来，为了进一步阐明两种反应通道CO₂平动能分布和散射角分布的关系，我们在图3中绘制了从头算动力学模拟的每一条轨线的CO₂产物的平动能和散射角的分布关系示意图。从图3（a）中我们可以清楚地发现，在Pt(111)表面上，DCOO^*解离产生的CO₂分子一般具有较高的平动能，相对应地它们也更容易地以接近于表面法线方向的低散射角从表面脱附。而在Pt(332)阶梯面上，CO₂分子具有较低的平动能分布，其脱附的散射角分布也更宽。如果我们进一步将有利于CO₂脱附的沿着表面z方向上的平动能分离出来，研究其与散射角分布的对应关系。如图3（b）所示，当CO₂分子z方向上所具有的平动能分量越低，分子的散射角也就越大，反之，分子z方向平动能分量越高，散射角越小。通过对比图3的（a）和（b）图，我们不难发现图3（a）中Pt(332)表面上的SR1反应路径存在的高平动能和高散射角同时出现的“反常”现象是由于CO₂分子z方向上的平动能分量不足。也就是说CO₂分子在沿着表面x、y方向上可能会有一个大的平动能分量，使得z方向上的平动能分量太小不足以克服CO₂脱附所需的能量，最终导致CO₂分子沿着表面扩散更长的时间，这也就对应着CO₂产物的热通道。而在Pt(111)上，CO₂分子z方向上的分量相对较大，因此CO₂分子更加容易直接从表面脱附，对应了CO₂产物的超热通道。

▲图3. 在Pt(111)和Pt(332)表面上，运用从头算动力学方法计算以DCOO^*和HOOC^*为中间体的甲酸解离生成CO₂分子的反应过程平动能和散射角分布关系以及z方向平动能分量与散射角分布的示意图。

为了进一步从本质上理解CO₂平动能分布和角度分布产生的内在原因，我们还利用突然矢量投影（Sudden vector projection, SVP）方法分析了CO₂分子的平动和振动模式对反应的影响。这一分析方法是郭华教授与蒋彬教授提出的一种通过将产物的简正模式向量投影到过渡态结构的反应坐标方向来预测产物不同模式的能量分配。越大的投影表明反应坐标与产物模式的耦合越强，能量更容易地从反应坐标流向产物模式。如图4（a）(b)所示，突然矢量投影（SVP）对于DCOO^*解离反应的分析结果表明，在Pt(111)表面上，CO₂分子沿着z方向的平动模式t_z和沿着表面的x或y方向的平动模式t_x或t_y相比有着较大的投影值；然而在Pt(332)表面上，相较于较小的t_z投影值，t_x或t_y则有着更大的投影值。SVP的分析结果与我们之前计算得到的CO₂的平动能分布和角度分布结果一致，进一步从本质上解释了DCOO^*解离反应过程相关动力学结果产生的原因。

▲图4.在Pt(111)和Pt(332)表面上，以DCOO^*和HOOC^*为中间体的甲酸解离反应过程中CO₂分子不同平动和振动模式的突然矢量投影分析结果。

实验上预测了DCOO^*解离过程CO₂产物具有明显的内能激发。于是我们统计了CO₂的振动能和内能分布情况，如图5和图6所示。在Pt(111)和Pt(332)表面上CO₂分子的内能激发分别约为0.71 eV和0.41 eV，这一理论结果和实验上预测的0.74 ± 0.07 eV和0.60 ± 0.07 eV的结果较为一致。

▲图 5. 在Pt(111)和Pt(332)表面上，以DCOO^*和HOOC^*为中间体的甲酸解离生成CO₂分子的振动能分布。

▲图 6. 在Pt(111)和Pt(332)表面上，以DCOO^*和HOOC^*为中间体的甲酸解离生成CO₂分子的内能分布。

虽然实验上还没有充分的证据表明另一种可能的中间体羧基（HOOC^*）也会影响甲酸解离生成CO2的过程，我们也计算了HOOC^*在Pt表面上反应的最小能量路径和平动能分布、振动能分布和内能分布以及散射角分布等动力学信息，如图1~6所示。甲酸分子断裂C-H键后首先会在表面上形成顺式的羧基（cis-HOOC^*），然后亚稳态的cis-HOOC^*通过旋转O-H键，异构化为更加稳定的同分异构体——反式羧基（trans-HOOC^*）。这一羧基的异构化过程在Pt(111)和Pt(332)表面上的势垒分别为0.36 eV和0.43 eV。在Pt(111)和Pt(332)表面上， trans-HOOC^*解离的逆反应（即CO₂加H）的反应势垒非常相似，分别为0.78 eV和0.84 eV。这一理论结果和前人的电子密度泛函理论计算结果也极为相似。

在郭华教授团队之前关于一氧化碳分子在Pt(111)和Pt(332)表面上氧化生成二氧化碳的反应过程的理论研究中，他们发现该反应的CO₂热通道是归因于弯曲状态的CO₂分子（bent-CO₂）在Pt(332)表面上有着更强的化学吸附作用和更高的向线性CO₂（linear-CO2）转化能垒。但是在这个工作中，我们发现bent-CO₂加氢在Pt(111)和Pt(332)表面上的吸附态都是亚稳态的（见图1（b），吸附能均大于0），并且结合动力学过程的轨线分析（图7），我们发现反应过程中不会存在类似于一氧化碳分子在Pt(332)表面上氧化形成CO₂分子的反应中bent-CO2分子短暂被表面“捕获”的情况。

类似地，从trans-HOOC^*的解离过渡态结构（图1(b)中TS2）开始的从头算动力学方法模拟的轨线计算结果显示：从Pt(111)和Pt(332)表面上脱附的CO₂分子均具有较大的平动能分布以及较窄的散射角分布（图2（c）（d）），均属于超热通道。从图3（b）中展示的HOOC^*在Pt表面解离过程的CO₂平动能和散射角的关系中，我们发现类似于DCOO^*在Pt(332)表面上的解离过程，HOOC^*在Pt(332)解离生成的CO₂分子也会出现类似的高动能和高散射角共存的“反常”现象。同样地，通过分析CO₂在z方向上平动能分量与散射角的分布关系，我们可以发现这是由于在Pt（332）表面上部分CO₂分子沿着表面x、y方向上的平动能比较大，容易在表面扩散。并且通过详细地分析CO₂分子脱附过程中的CO₂的O-C-O键角(∠OCO)和C原子和Pt表面的距离（dist_C-Pt）随时间的变化关系示意图（图7），我们可以发现虽然CO₂可能趋向于在Pt(332)表面上“待”更长的时间才能散射到气相中，但是这和之前CO氧化过程出现的bent-CO₂“陷”在CO₂化学吸附态的势阱中不同，在这里CO₂只是由于z方向上的平动能分量不够，在表面发生了长时间的扩散。

▲图7. CO₂的O-C-O键角(∠OCO)和C原子和Pt表面的距离（dist_C-Pt）随时间的变化关系示意图。

对于trans-HOOC^*在Pt表面上解离过程，SVP分析方法同样合理地解释了CO₂产物的平动能分布和散射角分布结果。从图3（c）(d)中我们可以看出，在Pt(111)表面上，CO₂分子沿z方向上的平动模式t_z的投影值较大，但是在Pt(332)表面上，CO₂分子沿x方向上的平动模式t_x的投影值较大，沿z方向上的平动模式t_z投影值较小。SVP分析结果表明trans-HOOC^*解离生成的CO₂产物在Pt(111)表面上沿着z方向有着更大的平动能分量，而CO₂在Pt(332)则在沿着表面的x方向上有着更大的平动能分量。这样的分析结果也和我们利用从头算动力学模拟方法得到的CO₂分子的平动能和散射角分布一致。

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总结与展望

在本工作中，我们利用电子密度泛函理论（DFT）和从头算动力学（AIMD）模拟方法研究了DCOOH在Pt(111)和Pt(332)表面解离生成CO₂气体的动力学过程。我们报道了DCOOH解离的两种可能的中间体——DCOO^*和HOOC^*解离生成CO₂分子的最小能量路径。相关反应过程的稳定点和过渡态位置的构型和能量均和已有的理论结果符合较好，并且可以从定性上符合实验结果。通过对DCOO^*为中间体的反应路径基于解离过渡态位置的从头算动力学模拟轨线计算，我们得到了在Pt(111)和Pt（332）表面上形成的CO₂分子的平动能和散射角分布等动力学结果，并与实验结果符合较好。通过对比理论和实验的平动能和散射角分布，我们可以得出：以DCOO^*为中间体生成CO₂的反应路径中的热通道主要来源于DCOO^*在Pt(332)表面上解离，而超热通道主要来源于DCOO^*在Pt(111)表面上解离。

除此以外，我们也利用同样的办法研究了以HOOC^*为中间体在Pt表面上的解离过程。我们的动力学结果表明，以HOOC^*为中间体生成的CO₂在Pt(111)和Pt（332）表面上都有着相似的平动能分布和散射角分布，无法重现实验中发现的双通道。也进一步论证了实验上观测到DCOO^*中间体在DCOOH解离生成CO₂分子的过程中起主导作用的现象。

在本工作中，我们为甲酸分解形成CO₂的反应过程的动力学研究提供了详细的理论细节，也对于该过程的逆反应，即CO₂加氢过程的实验和理论研究也提供了理论依据。但是由于从头算动力学方法过于昂贵的局限性，我们计算的轨线数目还存在不足。在今后的工作中，我们可以尝试利用高精度的神经网络拟合方法构建该体系的高精度全维势能面，并基于构建好的势能面进行大量的轨线计算。另外，实验上研究了不同氧原子覆盖度对CO₂产物平动能分布、活化能以反应速率的影响，在这里我们为了简化问题，并未考虑氧原子覆盖度的影响。在今后的工作中，我们将尝试探究氧原子覆盖度对反应的影响。

郭华教授&蒋彬教授课题组ACS Catal.: 甲酸在Pt表面上解离生成CO2的反应动力学理论研究

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