▲第一作者：敖翔 on>https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121586本工作通过对二维MOF材料表面进行部分硫化处理原位生成了界面结构用于电催化尿素氧化（UOR）。深入剖析了硫化物与金属有机框架（MOF）界面之间的相互作用及催化作用机理。发现适当的硫化处理能提高材料的比表面积，促进反应物质的转移及活性位点的暴露。并且通过实验和理论研究证明界面处的杂化作用会诱导电荷的重新分布并提高电子传输速率。最终优化所得的催化剂材料表现出了优异的电催化活性和稳定性，有望作为UOR催化剂实现高效电解水制氢及尿素燃料电池。尿素氧化反应(UOR)是决定基于尿素的能量转换系统性能的关键反应，其在缓解能源危机和环境问题方面有着至关重要的作用。 然而UOR这样一个复杂的6电子转移过程，要想实现其高效彻底的催化氧化绝非易事。目前UOR催化剂的研究主要围绕Ni基材料，包括氧化镍，氢氧化镍和硫化镍等。MOF因其孔道大小可控、比表面积大、电催化活性高等特点被认为是一种非常具有应用潜力的电催化剂，然而其较低的导电性和稳定性限制了其广泛实际应用。有鉴于此，本工作中我们将Ni基MOF进行表面部分硫化实现了硫化物/MOF复合材料，从活性和稳定性双重角度探究其催化作用机理，实现了高性能UOR催化剂。所制备催化剂在半电池测试和尿素燃料电池测试中均表现出优异的UOR催化活性；理论研究表明，界面处电子的再分配对电催化反应过程有利。 ▲图1：材料制备及形貌表征。首先在Ni泡沫上生长NiCo-BDC，然后通过一步水热硫化的方式并控制硫化时间调控硫化程度在MOF表面原位生长一层硫化物形成界面结构。▲图2：结构表征。XRD表明随着硫化时间的延长，MOF的硫化程度逐渐升高，直到完全转化为硫化物。XPS数据表明异质界面形成和，Ni, Co和S之间发生了电子转移和强电子相互作用，构建了独特的电子结构，从而可能优化催化剂表面对反应中间产物吸附。并且-OH峰的增强表明硫化处理有利于提高材料的亲水性。氮气吸脱附曲线测试表明适当的表面硫化能提高材料的比表面积。▲图3：性能表征。线性扫描伏安曲线表明最优样品NiCo-BDC-S-6仅需要1.326 V (vs. RHE)的驱动电势就能达到10 mA cm-2 的电流密度。图3d显示了商业Pt/C，NiCo-BDC和NiCo-BDC-S-6的计时电路曲线，结果表明部分硫化后MOF的催化稳定性得到提高，并且优于商业Pt/C催化剂。相比于析氧反应(OER)，UOR的驱动电位要低很多，因此此催化剂可以通过驱动UOR取代OER完成水分解制氢，大幅降低制氢能耗。此外，当作为UOR催化剂用于尿素燃料电池时，此催化剂也表现除了优异的性能。▲图4：DFT理论计算。对关键中间产物的吸附自由能揭示了异质界面协同系统的优越性。通过对NiCo-BDC阵列的可控硫化处理，我们成功地在MOF表面构造了异质界面结构。在半电池测试和实际尿素燃料电池测试中，所制备的UOR催化剂表现出良好的电催化活性和耐久性。实验测试和理论计算表明其性能的提升不仅得益于具有丰富活性位点和高效传质效率的分层纳米片结构，还得益于NiCo-BDC MOF和衍生的CoNi2S4之间所构成界面诱导的电子结构重分布，这两者都改善了其UOR动力学 。 本研究为通过可控转换的方式设计制备高效UOR电催化剂提供了一种有效的策略，为MOF基材料通过功能化实现在电催化领域的更多应用提供了新的启发。王春栋， 男，华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授/博导至今。研究工作主要包括低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系，能源存储与转换器件及系统，自旋催化，单原子纳米酶等。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（ 2013 年全校 7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划；2019)，华中学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry 客座编辑，General Chemistry 杂志编委，Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater., Nano Energy, ACS Nano, ACS Appl. Mater. Interf., J. Catalysis 等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Nano Energy, Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，其中第一作者及通讯作者100余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引5000余次， H-因子 43。先后主持国家重点研发计划，基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwanghttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322005276
