近年来大气中CO₂浓度迅速上升已引发系列生态环境问题，严重威胁着人类环境和可持续发展。以耗能产业产生的低品质余热为驱动，利用质子交换膜燃料电池结构不仅可转换CO₂为高附加值产品甲烷，还可发电供人类使用。这一CO₂还原新方法为实现“双碳”目标带来了新的思路。耗能产业如化工厂、水泥厂、钢厂等大量排放低品质余热的场所同时还排放出大量CO₂，而该方法可同时实现CO₂还原和余热利用的双重目标。研究者设计的电池结构可模块化，可灵活的装配到特定余热排放管道外、烟囱等场所，还可利用燃料电池成熟的电堆组装技术装配电池堆、提高CO₂还原反应面积和电池输出电能。但受CO₂还原能垒高的约束，这一新方法尚在起步研究阶段，如何进一步提高CO₂还原速率是亟待解决的问题。

近日，西安交通大学柳永宁教授、刘艳助理教授，与天津大学张生教授，西北大学朱海燕教授等合作，设计并构筑了一种生长在N,O 共掺杂的有序多孔碳球上的高分散Ru纳米团簇-RuO₂氧化物异质界面结构，作者系统研究了材料结构-催化性能之间的构效关系，并深入讨论了其催化机理。在该工作中，Ru-RuO₂催化剂较纯RuO₂催化CO₂还原速率提高了五倍（382.7 μmol g_cat^-1 h ^-1），输出功率为2.92 W m^-2。通过第一性原理计算以及材料表征证明Ru纳米团簇-RuO₂异质结构可有效调节Ru-RuO₂吸附CO₂的能力、调控复合材料电子结构，提高CO₂还原速率。同时，作者指出，利用N,O共掺杂的有序多孔碳球为载体，可高效、简便的制备超细Ru纳米团簇。相关成果以“Ordered mesoporous carbon spheres assisted Ru nanoclusters/RuO₂ with redistribution of charge density for efficient CO₂ methanation in a novel H₂/CO₂ fuel cell”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

本电池以氢氧燃料电池成熟的膜电极为核心部件，H₂在阳极氧化为H⁺ 和电子，H⁺ 通过质子交换膜传输到阴极，电子通过外电路传输到阴极基于固相电极捕获并还原 CO₂ 为 CH₄ （图 1a）。以N,O共掺杂的有序多孔碳球（PDMC， 孔径为12 nm）为载体，通过原位部分化学还原RuO₂为Ru纳米团簇（Ru NCs），制备了Ru-RuO₂/PDMC复合催化剂（图1b），并以RuO₂/PDMC以及Ru NCs/PDMC为对比样品。

图1. (a) 电池原理示意图。(b) Ru-RuO₂/PDMC 制备流程图。

借助场发射扫描电镜、透射电镜、元素Mapping分析等手段（其它表征详见正文），分析了目标产物的形貌和结构（图2）。Ru-RuO₂颗粒高分散的分布在碳球上（图2a-c），颗粒尺寸约在2~3 nm（图2d），通过观察Ru（101）衍射环的暗场像可发现Ru团簇颗粒约在1 nm（图2e）。HRTEM以及STEM的mapping图像分析证明，Ru元素部分是以RuO₂方式存在，部分单独存在，证明作者成功合成了Ru-RuO₂复合结构材料。

图2. (a) Ru-RuO₂/PDMC的SEM图。(b-d) Ru-RuO₂/PDMC的TEM图。(e) Ru-RuO₂/PDMC中Ru（101）衍射环的暗场像。（f）Ru-RuO₂/PDMC的HRTEM。（g-k）Ru-RuO₂/PDMC 的STEM mapping图像。

所制备的Ru-RuO₂/PDMC催化剂在170 ℃时催化CO₂生成甲烷速率为382.7 μmol g_cat^-1 h ^-1，而Ru NCs/PDMC以及RuO₂/PDMC催化下的电池同温度下CO₂生成甲烷速率分别为245.5 μmol g_cat^-1 h ^-1和67.5 μmol g_cat^-1 h ^-1（图3a）。作者还研究了Ru-RuO₂/PDMC催化下电池放电电流随甲烷生成速率的变化（图3b），发现随着放电电流的提升，甲烷生成速率明显加快，证明甲烷是电池放电过程的产物。电池稳定性测试表明，在50 A m^-2下放电640 min（图3c），电池性能并未发现明显衰减，说明Ru-RuO₂/PDMC催化剂具有良好的稳定性，而反应前后的XPS（图5d和e）以及TEM（图5f和g）测试也证明催化剂结构未发生明显变化，这归因于多孔碳球的孔洞可限域生长Ru基复合物，尤其是在电化学反应过程中孔洞可有效限制Ru基纳米颗粒的团聚长大。

图3. (a) 不同催化剂在不同反应温度时的甲烷生成速率比较。(b) 不同放电电流下甲烷生成速率。(c) H₂/CO₂ 燃料电池在50 A m^-2放电时电池稳定性测试。（d）CO₂还原反应前后Ru-RuO₂/PDMC催化剂的XPS全谱峰。（e）CO₂还原反应前后Ru-RuO₂/PDMC电极的 Ru 3p高分辨XPS谱图。（f和g）CO₂还原反应前后Ru-RuO₂/PDMC电极的TEM图。图(b和c)中Ru-RuO₂/PDMC为阴极催化剂。

此外，CO₂发生还原反应的第一步即吸附到催化剂表面，这也是关键一步。作者通过第一性原理计算了不同材料对CO₂的吸附能力，发现结构优化后的RuO₂以及Ru NCs对CO₂的吸附能比较弱，分别仅为-0.583 eV、-0.957 eV，而Ru-RuO₂异质界面结构明显优化了CO₂吸附能力，吸附能达到-1.228 eV （图4a和b）。电荷密度计算表明（图4c），这种异质结构有效调控了电荷分布，增强了电荷转移。TDOS计算证明（图4d），将RuO₂部分还原为Ru NCs后，Ru-RuO₂的金属性能明显增强，有利用于提升材料导电性。最后，作者总结了CO₂还原能力提升的原因：在材料制备过程中，由于多孔碳的限域作用，可有效生长高分散、超细Ru-RuO₂纳米颗粒，并在CO₂还原过程中避免超细Ru基催化剂团聚长大。此外，具有较大比表面积的多孔碳不仅可保证复合材料有良好的导电性还可提高Ru基催化剂的活性位点数量。而Ru-RuO₂异质结构则可有效调控催化剂吸附CO₂能力，调节电荷密度、增强电子转移。

图4. (a)结构优化后的RuO₂，Ru₃₈，Ru₁₃-RuO₂。(b) 结构优化后的RuO₂-CO₂，Ru₃₈-CO₂，Ru₁₃-RuO₂-CO₂。(c) Ru₁₃-RuO2的电荷密度差。（d）不同材料的TDOS。（e）Ru-RuO₂/PDMC催化活性提高的原因总结。

作者以有序多孔碳球为载体，利用化学还原法制备了Ru纳米团簇-RuO₂异质结构催化剂，其在新型CO₂还原电池中温度、电场双重作用下展现出优异的催化效果以及良好的稳定性。研究表明，介孔碳球的限域作用不仅有助于控制Ru复合材料的生长，也可防止Ru复合材料在电场、热场作用下团聚长大；不仅如此，多孔碳球还是优良导体，基于其大的比表面积，还可为Ru复合材料提供更多的反应活性位点。更重要的是，Ru NCs-RuO₂异质结构对CO₂有良好的吸附能力，并可有效调控催化剂电荷密度分布状态。该工作有效提升了新型H₂/CO₂燃料电池还原CO₂速率，并为简单、高效制备Ru 纳米团簇提供了新的思路。