▲DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63944-X
on>近日，《催化学报》在线发表了辽宁大学宋溪明教授团队在电催化氮还原领域的最新研究成果。该工作报道了一种基于聚(两性离子液体)功能化聚吡咯/氧化石墨烯的独特MoS2-SnS2异质纳米片及其改善的电催化氮还原性能。该催化剂在长时间使用后发生不可逆的晶相转变，可为优化过渡金属二硫族化合物的制备方法及其电催化活性提供新的设计思路。论文第一作者为：茆卉副教授，论文通讯作者为：宋溪明教授和马天翼教授。氨气（NH3）是一种重要的化工原料，在现代工业生产中广泛应用于合成各种化工产品。然而，传统还原N2制备NH3的Haber-Bosch工艺执行条件苛刻，在消耗大量化石能源的同时产生严重环境污染。在环境条件下的电化学氮还原反应（NRR）是一种最具有前景的可持续、清洁的生产NH3的能源技术，其实际应用的本质是开发高效、低廉和易制备的NRR电催化剂。过渡金属二硫族化合物（TMDCs）储量丰富并且价格低廉，具有多变的晶体结构和相组成、可控的形貌、缺陷设计可调节等特点，呈现出优异的电催化活性，是用来替代贵金属的理想选择。因此，如何有效地调控TMDCs结构以提高其电催化NRR活性具有重要意义。本文以聚两性离子液体（PVIPS）为界面诱导剂，使MoS2-SnS2异质纳米片负载于PVIPS功能化的聚吡咯/氧化石墨烯（PVIPS/PPy/GO）表面，开发了一种独特的无机/有机分级纳米结构用于电催化NRR。具有半导体性的SnS2能够限制表面电子的可及性，进而抑制1T'-MoS2的HER过程；而具有金属性的1T'-MoS2可与SnS2形成Mo-Sn-Sn三元催化活性位点，进而提高SnS2的NRR电化学活性。另外，催化剂中的MoS2-SnS2异质纳米片在NRR过程中发生了不可逆的晶体相变，部分1T'-MoS2和SnS2与N2发生电化学反应形成Mo-N和Sn-N键，不可逆地相转变为Mo2N和SnxNz；部分SnS2由于电化学体系中电源的还原作用而不可逆地演化为SnS。该研究可为优化TMDCs的制备方法及其电催化活性提供新的设计思路。▲图1. (a) XRD衍射图，(b) EDS谱图，(c) XPS全谱，(d) Mo 3d，(e) Sn 3d，(f) S 2p谱。其中(1)为MoS2/PVIPS/PPy/GO，(2)为SnS2/PVIPS/PPy/GO，(3)为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO。由于TMDCs具有多种晶体相结构，其性质存在较大差异。本文采用X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，对比SnS2/PVIPS/PPy/GO和MoS2/PPy/GO，确定了MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO的晶体相结构和化学组成，即通过PVIPS的界面诱导作用，1T'-MoS2和2T型六方SnS2在PVIPS/PPy/GO表面成功原位生长。▲图2. 在0.1 mol L-1 Na2SO4中不同电位(vs. RHE)下电解2 h后的氨产率和FE：(a) MoS2/PVIPS/PPy/GO，(b) SnS2/PVIPS/PPy/GO，(c) MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO；(d)不同电催化剂在0.1 mol L-1 Na2SO4中-0.5 V(vs. RHE)条件下电催化2 h后的氨产率和FE：(1) MoS2-SnS2，(2) MoS2-SnS2/GO，(3) MoS2-SnS2/PPy/GO，(4) MoS2/PVIPS/PPy/GO，(5) SnS2/PVIPS/PPy/GO，(6) MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO。相较于MoS2/PVIPS/PPy/GO和SnS2/PVIPS/PPy/GO，MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO的电催化NRR活性明显提升，基于各组分的协同效应，其在-0.5V（vs. RHE）时氨产率最佳，为16.74 μg h-1 mg-1act.，相应的法拉第效率为4.07%。半导体SnS2组分的引入可限制表面电子的可及性，进而抑制1T'-MoS2在PVIPS/PPy/GO表面的析氢过程，而金属性的1T'-MoS2通过形成Mo–Sn–Sn三元催化位点来提高SnS2的NRR电化学活性。另外，不同的基底也会影响MoS2-SnS2电催化剂的形貌以及MoS2和SnS2的含量，继而导致NRR性能的不同。▲图3. NRR 30 h测试后，MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片的(a) SEM图，(b) TEM图，(c) HRTEM图，(d) SAED衍射图，(e) 高角度环形暗场图及相应C、N、O、Mo、Sn、S的元素映射图。▲图4. MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO (1) NRR电催化之前(各个谱图顶部)，(2)在N2饱和的Na2SO4溶液中NRR电催化30 h之后(各个谱图底部)的XPS图：(a) C 1s; (b) O 1s; (c) N 1s; (d) Mo 3d；(e) Sn 3d；(f) S 2p。MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO电催化NRR 30 h后的形貌如图3所示，其MoS2-SnS2纳米片仍呈现出不规则层状结构，边缘处有些卷曲，然而相较于NRR使用前，其HRTEM图和SAED衍射图均显示出存在显著差异。结合MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO的XRD与XPS谱图（图4）分析可知，部分1T'-MoS2和SnS2与N2发生电化学反应形成Mo-N和Sn-N键，不可逆地相转变为Mo2N和SnxNz；部分SnS2由于电化学体系中电源的还原作用而不可逆地演化为SnS。进一步证实MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO在电催化NRR过程中发生了不可逆的晶体相转变。1. 以PVIPS作为1T'-MoS2和六方2T-SnS2的诱导剂以及MoS2-SnS2异质纳米片与PPy/GO纳米片之间的连接剂，成功合成了MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片。2. 半导体性的SnS2会限制表面电子的可及性，进而抑制1T'-MoS2的HER过程，而金属性的1T'-MoS2通过形成Mo-Sn-Sn三元活性位点来提高SnS2的NRR电化学活性。3. MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO在NRR前后表现出显著差异，部分1T'-MoS2和SnS2与N2发生电化学反应，不可逆地相变为Mo2N和SnxNz，部分SnS2由于电源的还原作用而不可逆地转变为SnS。宋溪明，辽宁大学教授，博士研究生导师。主要研究方向为：微纳复合与组装化学，在Small, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A和ACS Appl. Mater. Interfaces等国际一流期刊上发表论文80余篇。课题组链接：http://chem.lnu.edu.cn/info/11940/64935.htmHui Mao, Haoran Yang, Jinchi Liu, Shuai Zhang, Daliang Liu, Qiong Wu, Wenping Sun, Xi-Ming Song *, Tianyi Ma *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 1341–1350
