共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料是一类由共价键连接而成的结晶性多孔聚合物，具有高度有序的孔道结构和高比表面积，广泛应用于气体分离等领域。由于三维（3D）COFs材料在拓扑结构设计与合成过程中存在高价立体分子节点稀缺、反应可逆性低等问题，新结构的开发受到了巨大的制约。同时，三维COFs材料通常结晶为亚微米甚至纳米晶体，当晶粒尺寸过小，传统的X-射线衍射便很难对其进行精准结构解析。此外，由于骨架网络互穿行为不会额外改变其长程有序，传统表征手段对其空间立体结构的精准解析就更具挑战性。目前，面向具有三维互穿COFs材料网络结构缺少精准的直接可视化解析手段。 近日，浙江工业大学的彭永武教授、朱艺涵教授和中国石油大学（华东）的戴昉纳教授合作，基于框架化学理论设计合成具有D4h对称性的8连接立体分子节点，并与特定对称性的分子节点组装，实现具有高晶态bcu拓扑结构的3D COFs材料的精准合成与孔隙调控。由于框架结构独特的孔隙结构和强大的分子结合位点，这些COFs材料在C2H2/CO2 和 C2H2/CH4混合气体吸附分离方面表现出优异的性能。同时，作者还利用密度泛函理论对材料的优势吸附位点和吸附焓进行了计算，阐释了产生高效吸附的微观机制。
更为重要的是，受制于3D COFs材料的低衬度和高电子束辐照敏感性，通过直接成像的方法实现3D COFs拓扑结构和三维互穿方式判定相当困难。本文中，借助低剂量电子显微成像技术（参见：Nat. Mater., 2017, 16, 532; Science, 2018, 359, 675；Adv. Mater., 2020, 32, 1907619；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 14, 6475；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 30, 13162；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 25, 8698），成功观察并直观确定了利用上述方法合成的3D COFs的三维互穿方式和多重度。 该工作为设计合成高价立体分子节点提供了一种新的策略，为构建具有独特拓扑和孔隙结构的3D COFs材料提供了一种新的路径。此外，低剂量电镜技术为高电子束辐照敏感性、低衬度全有机材料的精准表征拓展了道路。 论文信息 Synthesis and Visualization of Entangled 3D Covalent Organic Frameworks with High-Valency Stereoscopic Molecular Nodes for Gas Separation Chengtao Gong,Hao Wang,Dr. Guan Sheng,Xiaokang Wang,Xiaoqiu Xu,Jian Wang,Dr. Xiaohe Miao,Yikuan Liu,Yinling Zhang,Prof. Fangna Dai,Liangjun Chen,Nanjun Li,Dr. Guodong Xu,Prof. Jianhong Jia,Prof. Yihan Zhu,Prof. Yongwu Peng 文章的第一作者是浙江工业大学的硕士研究生龚成涛和本科生王豪，以及浙江工业大学的盛冠博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204899
