中国科学院化学研究所张纯喜团队合成出新型仿生(Mn3XO4)2O-簇合物(X=Sr2+/La3+)，成功模拟光合作用放氧中心的Mn3XO4立方烷（X=Ca2+/Sr2+）和三种氧桥（μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-）；通过揭示仿生簇合物氧化还原反应前后的结构变化，发现仿生簇合物的活性位点是μ2-氧桥而非μ3-氧桥或μ4-氧桥。该研究为理解光合作用放氧机理提供了新的实验证据。
图1 自然光合作用放氧中心和仿生簇合物的结构和反应原理。A）光合作用放氧中心催化循环；B）自然和仿生簇合物的催化活性位点；C）仿生(Mn3XO4)2O-簇合物(X=Sr2+/La3+)的核心和整体结构比较 光合作用放氧中心（简称OEC）是自然界唯一能高效、安全将水裂解为电子、质子和氧气的生物催化剂，它也是发展高效、廉价人工光合作用水裂解催化剂的理想模型。OEC是一个独特的Mn4CaO5-簇合物，其核心包含一个Mn3CaO4-立方烷和三种氧桥(μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-)(图1A)。研究OEC的催化放氧机理长期以来一直广受关注，目前最具影响的学术观点认为OEC核心μ4-氧桥可能是O=O键形成的活性位点（图1B）。在光系统II中，由于OEC被复杂蛋白环境包围，导致难以获取其核心氧桥是否参与O=O键形成的直接实验证据，目前OEC如何催化O=O键的形成仍然是个悬而未决的科学难题。 张纯喜团队合成出两种新型仿生(Mn3XO4)2O-簇合物(X=Sr2+/La3+)，它们不仅成功模拟了OEC中Mn3XO4立方烷结构单元，而且首次同时模拟了OEC中三种氧桥（μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-）的结构特征。这类仿生簇合物的获得为研究生物OEC中三种氧桥在催化放氧反应中的作用机制提供了理想的化学模型。作者通过研究仿生(Mn3LaO4)2O-簇合物分别处于氧化态和还原态时的晶体结构，发现仿生簇合物在氧化还原反应前后其所有μ3-氧桥和μ4-氧桥均无明显变化，而μ2-氧桥则发生了巨大变化：在氧化态时，μ2-氧桥以去质子形式存在；在还原态时，μ2-氧桥则以质子化形式存在，并与一个水分子通过氢键相互作用（图1C）；伴随仿生簇合物的还原，μ2-氧桥与两个锰离子间的键长明显拉长。这些数据显示仿生簇合物的活性位点可能是μ2-氧桥，而非μ3-氧桥和μ4-氧桥。此外，通过比较含碱土Sr2+和含稀土La3+的仿生簇合物的晶体结构和电化学性能，作者发现稀土离子替换碱土离子对仿生簇合物的核心结构、锰离子价态和氧化还原特性均无明显影响。这些新观察为理解光合作用放氧中心中不同氧桥的反应性能和O=O键的形成机理提供了实验依据，也为发展仿生水裂解催化剂提供了新线索。 论文信息 Redox-Induced Structural Change in Artificial Heterometallic-Oxide Cluster Mimicking the Photosynthetic Oxygen-Evolving Center Boran Xu, Yang Chen, Ruoqing Yao, Changhui Chen, Chunxi Zhang 文章第一作者为徐博冉和陈阳；通讯作者陈长辉和张纯喜。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201456
