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卤代烃水解制备醇

该类反应属于典型的亲核取代反应,按照反应历程分两种类型:单分子的亲核取代反应(SN1)和双分子的亲核取代反应(SN2)


一、单分子的亲核取代反应(SN1)

单分子的亲核取代反应(SN1)历程中反应速度只与反应底物卤代物的浓度有关,与碱的浓度无关。因此,从动力学上讲它是一个一级反应。例如溴代叔丁烷的水解:

此反应是分两步进行,第一步是反应物在溶剂中首先离解成叔丁基正离子和溴负离子:

    第二步则是生成的叔丁基碳正离子再与HO-作用,生成叔丁醇:


二、双分子的亲核取代反应(SN2)

另一类为双分子的亲核取代反应(SN2),它的水解速度与卤代烃的浓度和碱的浓度成正比,因此该类反应是一个二级反应。例如溴甲烷的水解:

反应过程中C-Br键的断裂与C-O键的形成是同时进行的。当进攻试剂HO-从离去基团Br的背后进攻中心碳原子时(这是比较有利的进攻方式)。此时,HO- Br和中心碳原子几乎处于同一直线上,形成一个“过渡态”。而中间碳上的三个H原子则处于垂直于这个直线的平面上,当HO-与中心碳原子进一步接近,最终形成一个稳定的C-O键时,C-Br也彻底断裂,生成Br-离子,同时中心碳上的三个H原子也向后翻转,使碳原子恢复成原来的sp3杂化状态。从立体化学上来看,在反应过程中发生了构型的转化,使得产物与原来的反应物构型正好相反,这也正是在1893年发现的瓦尔登(Walden)转化。另外许多反应,卤代物直接水解并不是太好,因此一般先用AcO-取代,而后再水解得到相应的醇。

 

反应实例

一、卤代烃的水解反应制备醇示例

Combined the material with 75%DMF, 1.2 equiv of NaOH were stirred for 30 min at room temperature. Andrecrystallized from MeOH to give the colourless needles (95% yield).


J.Org.Chem.1982, 47, 4024-4029


 二、卤代烃的水解反应制备醇示例

将水(100mL)和碳酸钙(18g,180mmol)加入10.5g(35mmol)1-溴-2-(溴甲基)萘溶液中,加入对二氧六环100mL,回流10h。在减压下冷却溶液并去除二氧六环。加入二氯甲烷(200mL),然后用稀盐酸处理,直到所有固体溶解。分离有机相,用NaHCO3溶液洗涤,用硫酸镁干燥,并过滤。溶剂的去除留下白色固体,从正己烷重结晶得到7.9g(1-溴对苯二甲酸-2-基)甲醇(95%产率)。


J.Org.Chem.1986, 51, 3762-3768

 

三、卤代烃的乙酰氧基取代示例


将150 g获得的1-氯-(E,Z)-7,9-十二二烯与150 g含水乙酸钾和100 g乙酸混合,在160℃下洗涤6小时,在氮气的气氛中搅拌,将氯化物转化为乙酸。。反应完成后,将反应混合物倒入大量水中,在减压下蒸馏通过相分离得到的有机相,共蒸馏80 g 7,9-十二烯基乙酸乙酯,其中E,Z-异构体的纯度至少为75%。

Patent; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Publ.: EP241335 A1 (1987/10/14),Appl.: EP1987-400592 (1987/03/17)

 

四、酯水解得到相应的醇示例

将2N氢氧化钠(40 mL)加入5(2-乙酰氧基乙基)-2-甲基-4-苯基恶唑(16.6克)的甲醇溶液中(40 mL),搅拌30分钟,用水稀释,提取乙酸乙酯,乙酸乙酯层用水洗涤,过脱水硫酸镁干燥。

然后蒸馏溶剂,用硅胶色谱法(硅胶:190g,洗脱液:异丙醚)纯化残渣wwas,得到5-(2-羟乙基)-2-甲基-4-苯唑油,收率11.7g(84.8%),核磁共振(CDCl3):2.40(3H,s),3.07(2H,t),3.20(1H,宽),3.97(2H,宽),7.23-7.80(5H,m)。

Patent;Takeda Chemical Industries, Ltd.; Publ.: US4596816 A1 (1986/06/24), Appl.:US198

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