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氟代试剂之四氟化硫

四氟化硫是一种选择性有机氟化剂,它的分子结构上S原子以sp3d杂化轨道形成σ键,分子形状为变形四面体形,在常温常压下为无色带有类似二氧化硫气体的强烈刺激臭气味的气体,有毒,在空气中不燃烧,不爆炸;在600℃时仍很稳定。在空气中强烈水解冒出白烟。遇到有水分的环境会引起类似氢氟酸的腐蚀。完全水解变成二氧化硫和氢氟酸,部分水解时,生成有毒的亚硫酰氟,但能被强碱溶液全部吸收变成无毒无害的盐类;能溶于苯。

SF4是氟代能力很强的一种试剂,通常和HF一起使用。除了能把羟基化合物转化为单氟代化合物,醛和酮转化为二氟代化合物之外,还能把羧基转化为三氟甲基,是合成三氟甲基化合物的一个重要方法,特别是芳香类三氟甲基化合物。

SF4在氟化学的发展史上是很重要的一种氟代试剂,随着DAST等新型氟代试剂的发展,SF4在氟化学中的应用逐渐减少,对羟基化合物和醛酮的氟代反应基本已被DAST等试剂取代。

SF4最重要的应用就是从羧酸合成三氟甲基化合物。脂肪族羧酸为底物反应收率不高,生成的副产物是醚Dmowski,W; Kolinski, R, A. Pol. J. Chem. 1974, 48, 1697


芳香族羧酸底物的产率还可以,不过反应需要加入2030当量的HF,反应操作不方便。【Zh. Org. Khim. 1974, 10, 886


反应示例


将26克(0.20摩尔)庚二酸放入装有Hastelloy-C的145毫升压力容器管线中。用氮气置换容器中的空气,并将容器顶部固定到位。容器在丙酮和固体二氧化碳的浴中冷却,容器中的氮气用真空泵抽真空至0.5~1毫米。65克(95%纯,0.57摩尔)四氟化硫被转移到冷容器中。这可以通过一根1/16英寸长的铜管将一个装有65克四氟化硫的钢瓶连接到压力容器上来实现。孔径和1/8英寸外径。

压力容器在100°搅拌下加热4小时,在130°搅拌6小时。允许容器冷却至室温,并允许挥发性副产品[注意!有毒!]是通风的。将粗的、发烟的液体产品倒入10 g精细分散的氟化钠在60 mL戊烷中的搅拌悬浮液中,过滤混合物,并通过6 in.将滤液分馏。维格鲁专栏。在100–101°/760 mm.处收集1,1,1-三氟庚烷,nD251.3449。收率为21.7-24.6克(70-80%)。


Hasek, W, R. OrganicSynthese. Coll. Vol. 5, 1082.



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