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Angew. Chem. :零维Sb3+基金属卤化物的多级结构/晶态可逆转变与发光调控

零维(0D)金属卤化物因其可调谐的光致发光与高荧光量子效率,成为发光材料研究领域的热点之一。同时,0D金属卤化物具有多样性的组成与结构,其不同结构/晶型之间的相转变可实现可调发光,使得其在照明、显示、闪烁体、传感与荧光防伪等领域展现出应用潜力。因此,开展新型金属卤化物的结构设计与发光调控,特别是研究金属卤化物不同晶相与晶型之间的结构转变策略与机制,对探索其新的光学特性、拓宽新应用具有重要研究价值。


近日,东北大学理学院化学系徐燕教授和华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授开展合作研究,以零维Sb3+金属卤化物作为研究切入点,设计合成了具有[SbBr6]3-和[Sb2Br9]3-两种结构基元的杂化金属卤化物晶体(MTP)6SbBr6Sb2Br9·H2O(晶体1);并通过简单的热处理策略,实现了多级可逆结构/晶态转变,进一步获得了具有单一[SbBr5]2-结构基元的(MTP)2SbBr5(晶体2)和玻璃相的(MTP)2SbBr5(玻璃3)。上述三种体系可以相互可逆转变获得多色发光,研究者也因此利用其发光开关和可逆相变的性质,实现了多重和可重复的防伪应用。



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作者采用溶剂蒸发法得到晶体1,后续通过加热去除晶体1中的水分子,实现了晶体1到晶体2的结构转变,并结合变温X射线粉末衍射表征了晶体1到晶体2的相变过程。随着水分子的加热去除,其结构转变体现为:晶体1中同时含有两种结构基元[SbBr6]3-八面体和[Sb2Br9]3-二聚体,转变为晶体2中只有金字塔构型[SbBr5]2-,且这一转变具有可逆性。进一步对晶体2升温,可在熔融温度下得到晶体2的无定型玻璃相(玻璃3),且其具有特定的玻璃化转变温度。

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由于晶体1中与晶体2中具有不同构型Sb3+基金属卤化物多面体,二者分别呈现出橙色,红色的发光。特别值得关注的是,基于熔融冷却所诱导的晶态-非晶态转变,得到的玻璃相(MTP)2SbBr5可在蓝光激发下,呈现出近红外发射。利用乙腈/水蒸气的溶剂作用,三者的晶体结构与晶态之间存在多级可逆转变,并展示出差异化的荧光发射,使其成为多重信号响应的高级防伪材料,并具有良好的可重复性。


在该工作中,作者通过晶体相变工程策略,实现了0D金属卤化物的连续多级可逆相变,有助于拓宽低维发光金属卤化物在光学领域的新应用。

文信息

Sequential and Reversible Phase Transformations in Zero-Dimensional Organic-Inorganic Hybrid Sb-based Halides towards Multiple Emissions

Bohan Li, Jiance Jin, Meijuan Yin, Xinlei Zhang, Maxim Molokeev, Zhiguo Xia*, and Yan Xu*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212741




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