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Nature Catalysis:离域态诱导选择性键断裂,促进Cu2NCN高效电催化CO2转化为甲醇

甲醇作为一种清洁燃料,在化学工业中需求量很大。目前甲醇的工业生产主要在高温高压条件下(50-100 bar,200-300°C)合成,导致严重的温室气体排放(生产一吨甲醇排放的CO2>30 kg)。


利用铜基材料电催化CO2还原反应(CO2RR)生成甲醇是一种低能耗且绿色的甲醇制备方法,目前通过开发具有独特原子和电子特性的铜基催化位点,已经选择性地获得了多种C1和多碳(C2+)产物。
然而,铜基材料对电化学CO2还原为甲醇的活性和选择性并不理想,这限制了其在电化学CO2RR转化为甲醇反应中的大规模应用。
基于此,中科院上海硅酸盐研究所黄富强王家成复旦大学郑耿锋等设计并合成了一种具有锯齿状分子结构的铜氰胺(Cu2NCN)晶体,作为高效和高选择性电化学CO2转化为CH3OH的催化剂。
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在以0.5 M KHCO3为电解质的膜电极组件(MEA)电解槽中进行CO2RR电化学性能测试。结果显示,Cu2NCN催化剂在3.4 V的全电池电压下具有最高的CO2还原为CH3OH选择性(70%),甲醇部分电流密度为−92.3 mA cm−2,以及对应的甲醇生产速率为0.160 μmol−1cm−2
此外,研究人员还测试了Cu2NCN的电化学稳定性。在恒定的全电池电压3.4 V下,Cu2NCN催化剂连续运行超过10 h且电流保持在约400 mA;催化剂组分和结构表征结果显示,电解后催化剂上仍保留了大部分Cu2NCN,只有一小部分金属态Cu形成,这表明Cu2NCN具有优异的电催化稳定性。
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密度泛函理论(DFT)计算表明,由NCN2−阴离子强配位引起的阳离子极化大大增强了每个Cu(I)周围的电子云分散,从而将孤立的Cu(I)位点的电子结构改变为更离域的状态;Cu2NCN分子的曲折结构进一步组装成一个层层堆叠的网络,其中的孤立Cu(I)位点抑制C–C耦合以及选择性地诱导Cu–O键断裂来削弱Cu–*OCH3的相互作用,从而实现CO2高选择性地转化为甲醇。
综上,这项工作为高效CO2-CH3OH转化提供了一种有效的催化剂,并且该项工作所提到的催化剂设计策略为设计和制备高性能的电催化剂以电合成高附加值产物提供了指导。
Delocalization State-induced Selective Bond Breaking for Efficient Methanol Electrosynthesis from CO2. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z




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