氢气作为一种清洁的可再生能源，被认为是解决能源危机和各种环境问题的关键。沿着这一思路，利用可再生能源的光催化和电催化产氢策略已经成为传统化石燃料制氢的替代方法。然而，光催化的低转换效率和电催化的高成本极大地限制了它们的大规模应用。
因此，光电一体化技术的发展引起了极大的关注。近年来，光辅助电催化(P-EC)成为一种很有前景的产氢策略，它通过直接在电催化剂中嵌入各种光活性成分，利用太阳能来补偿电力消耗。光生载流子也可以增强电催化剂的本征活性，从而降低电催化反应的过电位。到目前为止，通过结合各种光活性成分，包括贵金属纳米粒子、半导体纳米材料和无金属催化剂，对P-EC催化剂的开发做出了巨大的努力。基于此，江苏大学刘艳红，姜德立和毛宝东以及苏州大学康振辉(共同通讯)等人通过在泡沫镍(NF)上原位生长Cu5FeS4量子点(QDs)制备了高效的单组分P-EC催化剂。随着光的引入(Cu5FeS4/NF-L)，极化曲线发生了明显的偏移，说明光辅助效应对HER活性的影响。Cu5FeS4/NF-L在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为52mV，比无光时(118 mV)低66 mV。其性能也超过了所有报道的过渡金属硫化物电催化剂，显示了光辅助策略在催化剂设计中的巨大潜力。特别是在100 mA cm-2的大电流密度下，Cu5FeS4/NF-L (242 mV)的HER活性超过了商业Pt/C (256 mV)，首次展示了P-EC催化剂实际应用的潜力。Cu5FeS4/NF优异的P-EC HER活性可以归因于单组分催化剂中光活性和电活性的有效结合以及原位生长的Cu5FeS4与NF的紧密结合。在电压为242 mV时，Cu5FeS4/NF-L在光照下的电流达到100 mA cm-2，比无光照时高41 mA cm-2，也显著高于Pt/C (94 mA cm-2)，说明Cu5FeS4/NF能有效地整合光活性和电活性，增加反应电流。为了进一步显示P-EC的优势，还分别测定了光催化、电催化和P-EC的HER法拉第效率(FE)。纯光催化几乎不产氢，而P-EC的FE比纯电催化高出19%。在光照下P-EC的电流密度几乎翻倍，P-EC比电催化产生更多的H2，证明了P-EC在光能和电能的有效协同方面的明显优势。此外，理想的HER催化剂不仅要在碱性条件下具有优异的催化活性，而且要在较宽的pH范围内同样具有优异的催化活性。为了检验光辅助策略的普遍有效性，本文在不同的电解质中测试了电催化和P-EC的极化曲线。在pH = 3、7和11时，催化剂在光照下的过电位较无光照时分别降低了72、36和74 mV，进一步证明了光辅助策略在不同电解质中的普遍有效性。Cu5FeS4/NF优异的P-EC性能归因于Cu5FeS4中诱导光电压和活性位点的有效结合。相应的平带电势的变化表明，光辅助可以通过增强电荷转移能力来促进催化反应的发生。瞬态光电压谱表明，在Cu5FeS4量子点中电荷提取速率较快，电荷复合减少，从而增强了表面电荷积累。密度泛函理论(DFT)计算表明，光生电子可以降低H*的吸附自由能，从而促进催化剂的HER动力学。这项工作不仅首次证明了光辅助策略可以提供优于商业Pt/C的优异HER催化剂，而且加深了对单组分催化剂光电活性整合机理的理解，对P-EC在其他领域的应用具有潜在意义。Cu5FeS4 quantum dots as single-component photo-assisted electrocatalyst for efficient hydrogen evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07852j.https://doi.org/10.1039/D2TA07852J.
