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Angew. Chem. :NiFe双金属催化水氧化的分子机制

氧化是水分解的速控步骤,也是自然光合作用和人工光合成的原初反应。开发高效稳定的水氧化催化剂是实现人工光合成系统构建的关键。在众多水氧化催化剂中,镍铁氧化物/氢氧化物作为最有前途的碱性水氧化催化剂之一,受到广泛关注。相比于单一金属材料,异核金属的镍铁催化剂往往具有更突出的催化性能。但对镍和铁协同催化反应机制的理解仍然存在争议,例如NiIV-O(或FeIV-O)单位点催化、NiFe双位点催化等不同的观点(如下图所示)。与非均相催化体系相比,结构明确的分子催化剂可以为认识和理解NiFe双金属催化的作用机制提供良好的分子平台。


在前期双金属协同催化水氧化催化机制研究的基础上(Angew Chem. Int. Ed, ),清华大学基础分子科学中心章名田研究团队以一系列异核双金属配合物(FeFe,NiFe,NiNi,ZnFe,NiZn)为分子平台,揭示了NiFe双金属协同促进O-O的生成的分子机制及调控规律。



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实验结果表明,NiFe催化剂采用的是双金属协同催化,二者缺一不可,并非单一位点的催化行为。催化剂LNiII(μ-OH)FeIII-OH经历三步质子耦合电子转移后生成ortho-构型高价L•NiIII(μ-O)FeIV=O中间体,其桥氧(μ-O)与端氧(FeIV=O)可以有效耦合生成O-O键,其中NiIII(μ-O)FeIV的桥氧原子(μ-O,自旋密度0.90)的自由基特性是其与FeIV=O发生成键的关键。本工作揭示了Ni/Fe双位点协同催化桥氧耦合端氧的O-O成键模式,阐释了Ni/Fe协同催化的分子机制,为后续催化体系的构筑和优化提供了机理指导。

文信息

Heterobimetallic NiFe Cooperative Molecular Water Oxidation Catalyst

Dr. Hong-Tao Zhang, Yu-Hua Guo, Yao Xiao, Dr. Hao-Yi Du, Prof. Ming-Tian Zhang

文章的第一作者是清华大学化学系张洪涛博士(在站博士后)


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218859




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