金纳米团簇由于具有结构多样性和丰富的表面配位环境，已被开发为用于一类有前景的催化剂。在原子层面上通过对电催化剂的原子或晶格的可控微调来引入表面缺陷，是提高非均相电催化剂的性能的一种有效策略。金纳米团簇其结构可以通过单晶X射线衍射确定，因此在原子水平上通过系统调控，得到结构缺陷的金纳米团簇，为识别活性位点，研究结构与催化性能的关系以及阐明催化反应机理提供了新的机遇。

近日，香港大学何健团队联合中国科学院过程工程研究所和香港大学的杨军团队通过配体诱导在已知的具有面心立方结构的Au₄₄(TBBT)₂₈（Au₄₄）（TBBT为4-叔丁基苯硫醇盐）中引入三苯基膦配体（PPh₃），得到两种新型Au₄₄纳米团簇同系物Au₄₄(PPh₃)(TBBT)₂₆（Au₄₄-P）和Au₄₄(PPh₃)₂(TBBT)₂₄（Au₄₄-2P）。值得注意的是由于膦配体的参与在Au₄₄-P的面心立方结构内核第六层（001）面出现明显结构缺陷，使其在电催化还原二氧化碳为一氧化碳的反应中表现出优异的催化活性和选择性。

Au₄₄，Au₄₄-P和Au₄₄-2P都具有稳定的电子构型，分别为16，18和20。这三个团簇在分子组成上满足通式Au₄₄(PPh₃)_n(TBBT)_28-2n（n = 0–2），结构上具有相似的双链螺旋内核，此外膦配体的数量与连接双链上的Au₃三角形的数量一致，这些证据均说明了Au₄₄，Au₄₄-P和Au₄₄-2P是同源物种。

与Au₄₄相似，Au₄₄-P的前五层具有理想的ABABA堆叠，但是第六层出现一个突出的金原子未遵循此排列方式（用紫色标记），它可以作为促进催化转化的潜在活性位点。

与其他电催化剂相比，Au₄₄-P在-0.57伏时电催化二氧化碳还原的法拉第效率（FECO）高达97%，电流密度达到-3.8毫安每平方厘米。此外，在三种同源物中，Au₄₄-P在-0.57伏对二氧化碳还原也具有最高的质量活性和电催化持久性。

密度泛函理论计算表明计算表明，Au₄₄-P内核底部的缺陷原子（图四b）相较于Au₄₄-2P内核右下方的两类缺陷原子（图四c和d）以及这三种Au₄₄同源物的（001）面在反应过程中去除表面配体后，更有利于稳定*COOH中间体，从而促进了二氧化碳还原的高效催化。该工作为后续系统的制备缺陷金属纳米团簇作为高效电催化剂提供理论指导作用。